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    Polarizzazione della molecola di bromo nella cavità del cluster di ossido di vanadio e nuova bromurazione di alcani

    Picco dello spettro dovuto alla molecola di bromo polarizzata. Credito:Università di Kanazawa

    Gli alcani sono i principali costituenti del gas naturale e del petrolio, costituito solo da atomi di carbonio e idrogeno. I legami CH degli alcani sono chimicamente stabili con bassa reattività. Le tecnologie che consentono la funzionalizzazione selettiva degli alcani per la conversione degli alcani in materie prime utili per prodotti chimici come alcoli e bromoalcani sono molto ricercate per lo sviluppo sia delle scienze chimiche di base che delle industrie. La molecola di bromo (Br 2 ) è ampiamente utilizzato per la bromurazione di una varietà di composti organici, dove le reazioni di bromurazione avvengono tramite un meccanismo radicale. Per ottenere una selettività del prodotto diversa da quella del meccanismo radicale, è necessario il controllo degli stati elettronici della molecola di bromo.

    I cluster di ossido di vanadio sono un gruppo di materiali con varie strutture che dovrebbero essere utili come materiali funzionali. Un cluster emisferico di ossido di vanadio avente una cavità corrispondente alle dimensioni di un atomo di alogeno mostra una distribuzione di carica speciale in cui la periferia della cavità è caricata in modo relativamente negativo mentre l'interno è caricato relativamente positivamente. Sebbene questo composto abbia una grande carica negativa, offre una sistemazione stabile di un composto con carica negativa o con gruppi funzionali nella sua cavità. Il prof. Yuji Kikukawa dell'Università di Kanazawa ha precedentemente rivelato che l'ammasso emisferico di ossido di vanadio assumeva una struttura rigonfia in presenza di un altro composto intrappolato nella cavità, considerando che la struttura è crollata in assenza di un composto nella cavità ( Angewandte Chemie, Edizione Internazionale , 2018, 57, 16051-16055).

    Nel presente studio condotto da un gruppo di ricerca dei Proff. Yuji Kikukawa e Yoshihito Hayashi della Kanazawa University in collaborazione con scienziati della Ritsumeikan University e High Energy Accelerator Research Organization, è stato rivelato che una molecola di bromo può essere stabilizzata nella cavità di un cluster emisferico di ossido di vanadio. Nello spettro infrarosso, un picco di assorbimento a 185 cm -1 si è osservato originato dalla polarizzazione della molecola di bromo intrappolata nella cavità, sebbene una molecola di bromo senza polarizzazione non mostrerebbe un tale picco. Questa è la prima osservazione spettrale della molecola di bromo polarizzata. Analizzando le misurazioni estese della struttura fine dell'assorbimento di raggi X della molecola di bromo eseguite presso la Photon Factory, Organizzazione di ricerca sugli acceleratori ad alta energia (KEK), è stata suggerita una distanza Br-Br di 0,233 nm, leggermente più lungo di quello di 0,228 nm nelle molecole di bromo in fase gassosa.

    Utilizzando una molecola di bromo così polarizzata e attivata nella cavità del cluster di ossido di vanadio, la bromurazione del pentano ha prodotto 2-bromopentano e 3-bromopentano in un rapporto di 36:64, che differisce dal rapporto di 80:20 quando la bromurazione è stata effettuata in assenza di cluster di ossido di vanadio, indicando una diversa selettività. Inoltre, riguardante un altro prodotto, 2, 3-dibromopentano, che consiste di diastereomeri, il rapporto dell'isomero treo era più alto di quando le molecole di bromo da sole venivano fatte reagire con il pentano. Per di più, la bromurazione potrebbe avvenire con alcani più piccoli con catena di carbonio più corta come butano o propano.

    Come sopra, si è riscontrato che la molecola di bromo intrappolata nella cavità dell'ossido di vanadio mostrava una specificità diversa dal meccanismo radicale per la reazione di bromurazione degli alcani.

    I cluster di ossidi metallici sono in grado di eseguire l'ossidazione e la riduzione mantenendo la loro struttura. È anche possibile coniugare con altre specie metalliche e sostituire alcuni atomi metallici costituenti con altri atomi. Così, le caratteristiche dei cluster di ossidi metallici possono essere regolate. Sono previsti ulteriori sviluppi come l'attivazione di piccole molecole utilizzando una tale cavità a dimensione atomica attraverso il controllo della distribuzione di carica nella cavità e la produzione di catalizzatori altamente funzionali mediante il controllo delle strutture a livello molecolare. Si prevede inoltre che reazioni di funzionalizzazione selettiva utilizzando metano, che è altamente inerte ma la cui modifica chimica efficiente è altamente desiderabile, può essere ottenuto migliorando i materiali che regolano gli stati degli elettroni.


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