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  • Svelare i segreti della deposizione del bagno chimico

    Foto sopra:dottorato di ricerca della Drexel University. lo studente Kevin McPeak prepara il microreattore per la spettroscopia XANES alla linea di luce MR-CAT 10-ID. Riquadro:Micrografia elettronica a scansione di array di nanofili ZnO e in situ, spettri XANES Zn K-edge risolti nel tempo della crescita di nanofili di ZnO a 90 ºC che mostrano la transizione da Zn(H2O)62+ a ZnO.

    La spettroscopia XANES (Near-Edge Structure) di assorbimento dei raggi X è ben nota come tecnica versatile e potente per esaminare la microstruttura di qualsiasi cosa, dai solidi cristallini ai materiali amorfi, anche liquidi. La sua estrema sensibilità lo rende anche uno strumento ideale per sondare la cinetica di varie reazioni chimiche sul posto .

    Gli sperimentatori che utilizzano l'Advanced Photon Source del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti dell'Ufficio della Scienza ad Argonne hanno recentemente dimostrato una nuova ruga per XANES che ha aperto una finestra su una tecnica poco conosciuta per la deposizione di materiali. Queste intuizioni incoraggeranno lo sviluppo di tecniche di sintesi chimica meglio controllate e più precise per semiconduttori e altre applicazioni di nanomateriali, e sono preziosi come dimostrazione dell'estensione della spettroscopia XANES in altri ambiti della sperimentazione.

    Mentre la deposizione da bagno chimico (CBD) è ampiamente utilizzata in laboratorio e nell'industria per la creazione di film sottili e nanostrutture per semiconduttori e fotovoltaico, i suoi effettivi meccanismi molecolari sono rimasti un mistero. Questo ha in qualche modo limitato la sua utilità, perché la personalizzazione precisa dei prodotti CBD non è possibile senza una chiara comprensione e quindi il controllo della meccanica CBD. Gli scienziati della Drexel University e dell'Università di Notre Dame hanno ottenuto il primo sguardo dettagliato su come il CBD opera a livello molecolare, utilizzando la spettroscopia XANES per assistere in situ alla formazione di nanofili di ossido di zinco. Il lavoro è stato pubblicato nell'ottobre 2010 in Chimica dei materiali .

    Il CBD inizia con una soluzione acquosa con precursori chimici contenenti i componenti da cui si formerà la struttura del film desiderata. Ma poiché le specie chimiche precursori tendono ad essere molto diluite all'interno della soluzione, identificarli e isolarli per monitorare la loro attività durante il processo di deposizione è stata una sfida scoraggiante. “È molto difficile trovare tecniche sperimentali che ti permettano di valutare le diverse cose che devi misurare, ” ha detto il ricercatore principale Jason Baxter della Drexel University. "Ciò ha portato ad alcune critiche al CBD per essere troppo basato su ricette, dove può essere difficile prendere una serie di condizioni e dire cosa potrebbe accadere altrove.” XANES si è rivelato la finestra ideale nel processo CBD. “Ti dà una sensibilità molto elevata in modo da poter misurare specie molto diluite, ” ha detto Baxter. "Quindi siamo stati in grado di esaminare il CBD con un grado di accuratezza che le persone non potevano raggiungere prima".

    I ricercatori hanno sottoposto una soluzione di nitrato di zinco e HMTA (esametilentetrammina) a diverse temperature e pressioni all'interno di un dispositivo microreattore su misura per indurre la crescita di nanofili di ZnO, osservando le reazioni con la spettroscopia XANES presso la linea di luce 10-ID del Materials Research Collaborative Access Team (MR-CAT) presso l'Advanced Photon Source. Baxter sottolinea un particolare vantaggio di XANES per il lavoro attuale:“Ha anche una risoluzione temporale sufficientemente buona da poter effettivamente osservare la reazione che procede nel tempo. Ogni minuto potremmo prendere una nuova serie di dati e guardare la cinetica della reazione".

    Una domanda aperta che i ricercatori hanno cercato di affrontare era il ruolo specifico dell'HMTA nel processo ZnO CBD. Il lavoro precedente aveva suggerito che l'HMTA potesse scomporre in forme intermedie che fornivano le materie prime per il film di ZnO, forse anche legandosi agli ioni di zinco nella soluzione, o che potrebbe agire semplicemente come tampone del pH per facilitare le reazioni.

    Questo prima sul posto vista offerta dalla tecnica XANES ha dimostrato che HMTA si decompone lentamente sotto riscaldamento, rilasciando ioni idrossido che reagiscono con gli ioni zinco nella formazione di ZnO. Questo lento rilascio di idrossidi ha anche l'effetto di ridurre al minimo la saturazione di ZnO e quindi di controllare il pH della soluzione.

    "HMTA rilascia l'idrossido alla velocità appropriata, proprio al confine dove stai principalmente coltivando ossido di zinco sul substrato con precipitazioni minime, "dice Baxter.

    Il team ha osservato la crescita di nanofili di ZnO da nitrato di zinco e precursori di HMTA a 90° C dopo due ore, con tipiche sezioni esagonali e diametri di 300-500 nm.

    Hanno anche impiegato tecniche di analisi dei componenti principali (PCA) per ottenere dati quantitativi sulle specie osservate durante il processo CBD. Ciò ha dimostrato che la crescita dei nanofili di ZnO è avvenuta attraverso la cristallizzazione diretta dai materiali precursori senza intermedi di lunga durata. Il tampone del pH fornito dall'HMTA aiuta ad evitare una precipitazione eccessiva di ZnO nella soluzione, consentendo la crescita controllata delle strutture dei nanofili.

    Queste nuove intuizioni sui meccanismi del CBD incoraggeranno lo sviluppo di tecniche di sintesi chimica meglio controllate e più precise per semiconduttori e altre applicazioni di nanomateriali.

    Il lavoro è prezioso anche come dimostrazione dell'estensione della spettroscopia XANES in altri ambiti.

    "Penso che la parte più utile di questo documento sia in realtà l'applicazione della spettroscopia XANES a un nuovo tipo di sistema, ” ha detto Baxter.

    Lui e il suo team hanno in programma di estendere il loro lavoro per studiare altre sostanze chimiche e processi del CBD. “Puoi effettivamente vedere cosa sta succedendo mentre cresce, ” ha detto. “Dà molte informazioni sul processo. Penso che questa sia la parte eccitante".


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