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  • Nanocarboni molecolari con legami meccanici

    Percorso di sintesi di un catenano tutto benzenico (in alto) e nodo (dettagli). Primo, le parti di atomi di cloro (CI) sono state fatte reagire attraverso una reazione con nichel per formare legami carbonio-carbonio. Dopo di che, gli atomi di silicio sono stati rimossi utilizzando fluoro, e quindi le parti aggraffate (OR) sono state rimosse attraverso una reazione con sodio per convertirsi in anelli benzenici. Credito:Università di Nogoya

    Materiali di carbonio con periodicità su scala nanometrica come grafene e nanotubi di carbonio, chiamati "nanocarburi, " si aspetta che diventino leggeri, materiali di nuova generazione altamente funzionali. Ci sono state richieste per metodi di sintesi precisi mirati solo alla struttura del nanocarbonio con la proprietà desiderata perché le loro proprietà elettroniche e meccaniche sono molto diverse a seconda della struttura. In tali circostanze, "scienza molecolare del nanocarbonio, " in cui la sintesi organica viene utilizzata per sintetizzare con precisione molecole con strutture parziali di nanocarburi, ha recentemente ricevuto attenzione e quindi molti progetti di ricerca sono in corso in tutto il mondo.

    Fino ad ora, molte molecole con strutture parziali di fullereni, sono stati sintetizzati grafene e nanotubi di carbonio (nanocarboni molecolari). Loro hanno, però, strutture relativamente più semplici dal punto di vista della topologia. D'altra parte, dal punto di vista della chimica teorica è stato previsto un gran numero di nanocarboni con una topologia complessa come quelli a forma di ciambella (toro) o a forma di spirale, e quindi i ricercatori si sono interessati alle proprietà sconosciute di tali nanocarboni. Come primo passo della sintesi precisa di tali nanocarburi, una squadra guidata da Yasutomo Segawa, un capogruppo del progetto JST-ERATO, e Kenichiro Itami, il direttore del progetto JST-ERATO e il direttore del centro di ITbM ha proposto "nanocarburi molecolari topologici, " che sono nanocarboni molecolari con una topologia complessa.

    In questa ricerca, sono riusciti a sintetizzare nanocarboni molecolari con nodi e catenani, che sono tipi fondamentali di topologia. Molecole chiamate catenani e nodi sono state sintetizzate dagli anni '60 e '80, rispettivamente. Negli ultimi anni, tali molecole dovrebbero essere applicate a macchine molecolari (macchine su nanoscala) e sono ben note come motivo per l'assegnazione del Premio Nobel per la chimica nel 2016. Tuttavia, per generare strutture di nodi o catenani, era necessario introdurre atomi di azoto o atomi di ossigeno e indurre la struttura a una topologica utilizzando tali atomi come trampolino di lancio. Perciò, è stato necessario sviluppare un nuovo metodo di sintesi per sintetizzare nanocarburi molecolari con nodi o catenani.

    Un nanocarbonio molecolare "cicloparafenilene, " una struttura parziale di un nanotubo di carbonio, è una molecola a forma di anello con un diametro di circa 1 nanometro che è composta solo da benzeni. Pensavano che sarebbero stati in grado di introdurre nodi o catenani utilizzando atomi di silicio come elementi di fissaggio provvisori nel mezzo della sintesi di cicloparafenileni. Poiché quegli atomi di silicio possono essere rimossi in seguito, alla fine si possono ottenere nodi o catenani composti solo da scheletri di carbonio.

    Primo, preparare molecole a forma di C e collegare il centro di due molecole a forma di C con un atomo di silicio. Secondo, collegare le estremità di ciascuna di quelle molecole a forma di C attraverso una reazione con il nichel viene utilizzato per generare due anelli. Terzo, utilizzare fluoro (fluoruro di tetrabutilammonio) per rimuovere l'atomo di silicio. Finalmente, una reazione con sodio viene utilizzata per convertire in una molecola un "catenano tutto benzene" in cui due cicloparafenileni sono legati geometricamente. Con questo metodo di sintesi, sono riusciti a sintetizzare catenani da una coppia di anelli composti da 12 benzeni. Utilizzando un metodo simile, hanno sintetizzato 2 milligrammi di catenani in cui sono legati due anelli di diverse dimensioni, uno composto da 12 benzeni e l'altro da 9 benzeni.

    Molecular structure of an all-benzene knot. X-ray crystallography was used to prove that this is a molecule with a knot topology. Carbon atoms are colored in gray and hydrogen atoms are colored in white. Credit:Nagoya University

    Further applying this synthesis method, they have synthesized topological molecular nanocarbons with knots, "all-benzene knots, " which can be called "unattainable molecules" due to the greater difficulty. As other prior researches have revealed that a topology of molecular knots can be generated by arranging two tentative fastenings at appropriate positions, they designed a precursor with two silicon atoms as the tentative fastenings. They have succeeded for the first time in synthesizing all-benzene knots targeting "carbon knots" by synthesizing molecules in which U-shaped molecules were bound with silicon atoms and then processed with this unit in the same way as all-benzene catenanes (homo-coupling reaction, fluoridization, and sodium reduction reaction). X-ray crystallography was used to confirm that the molecule has a knot. Inoltre, they have proved the existence of carbon nanotori (donut-shaped nanocarbons) incorporating the all-benzene knot our research group has synthesized as a partial structure from the standpoint of computational science and have shown that the synthesis of all-benzene knots is an important step toward the synthesis of topological nanocarbons.

    Prossimo, they have proved that those newly synthesized molecules have specific properties derived from the knots or catenanes. It was observed that after catenanes composed of two rings that are different in size are excited by light, the excitation energy is transferred from the larger ring to the smaller ring very rapidly. The catenane structure is the only way to verify the effect of the interaction between the rings with the symmetry of each ring perfectly maintained. The experiments this time have proved that the rings electronically interact via the catenane structure.

    D'altra parte, when they dissolved all-benzene knots in an organic solvent to conduct NMR measurements of hydrogen nuclei, only one type of signal was observed even at a low temperature of minus 95 degrees. This indicates that signals are leveled due to very rapid motion. A simulation on a supercomputer strongly suggested that such fast-speed levelling is caused by donut-shaped vortex-like motions. They found those properties, which are very difficult to predict in advance, for the first time through synthesis and isolation.

    Knots, which can be divided into left-handed ones and right-handed ones, have a property called chirality (e.g. chirality between the left hand and the right hand, which are not equivalent as they are, but become equivalent when reflected by a mirror). They have succeeded in separating the all-benzene knots we synthesized this time into the left-handed knots and right-handed knots and to prove that all-benzene knots show circular dichroism (a phenomenon of different absorption intensities between light rotating in a right-hand sense (right circular polarization) and light rotating in a left-hand sense (left circular polarization), which are observed in molecules with chirality) derived from the chirality of the knots.

    Further development

    The product of this research will be a big step toward the synthesis of nanocarbons with complex geometric structures. The capability of constructing complex geometric structures such as knots and catenanes from carbon skeletons will lead to the design and synthesis of unprecedented complex nanocarbons. Inoltre, the product can be called a monument to be included in textbooks of organic chemistry as an example of synthesizing very beautiful molecules with an innovative method. It is an epoch-making product that can be a starting point of the development of new chemistry because it has the potential to completely change the design of molecular machines based on geometric bond structures.


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