Osservare la struttura dei nuclei atomici instabili che collassano usando gli elettroni è un obiettivo sperimentale che non è stato raggiunto in nessuna parte del mondo. Masanori Wakasugi, direttore del Instrumentation Development Group presso il RIKEN Nishina Center for Accelerator-Based Science (RNC), sta lavorando su questo difficile problema.

L'attuale modello teorico del nucleo atomico è stato costruito con importanti contributi da esperimenti di diffusione di elettroni, in cui gli elettroni vengono fatti scontrare con nuclei atomici stabili per visualizzare la struttura nucleare. Negli ultimi anni, però, una vasta gamma di esperimenti sulle proprietà dei nuclei atomici instabili ha rivelato una serie di fenomeni che sono incompatibili con l'attuale modello del nucleo atomico.

Gli esperimenti di diffusione di radioisotopi-elettroni in cui gli elettroni si scontrano con nuclei instabili sono indispensabili per stabilire il modello definitivo del nucleo atomico, che produrrà una comprensione completa sia dei nuclei stabili che di quelli instabili. Wakasugi e i suoi colleghi stanno adottando approcci unici per realizzare questo primo esperimento al mondo.

Osservazione delle reazioni chimiche delle singole molecole

“Quando ero alle medie, Ho imparato la formula chimica per l'elettrolisi dell'acqua, "dice Kim. Quella formula è H2O → H2 + 1/2O2. “Ho chiesto al mio insegnante perché dobbiamo moltiplicare l'O2 per metà. L'insegnante ha risposto che l'ossigeno si moltiplica per la metà perché quando l'acqua viene elettrolizzata, l'idrogeno e l'ossigeno sono prodotti nella proporzione di due a uno. Però, Ho pensato, cosa succede se una singola molecola d'acqua viene elettrolizzata? Questa domanda mi ha dato l'incentivo a osservare il processo di una reazione chimica sulla scala di una singola molecola”.

Kim è andato al Dipartimento di Chimica della Seoul National University, dove si è laureato in elettrochimica. “In quel momento, Ho condotto esperimenti che hanno utilizzato un circuito elettrico, come nell'elettrolisi dell'acqua, controllare una reazione chimica in una soluzione ed esaminare la reazione chimica dai prodotti di reazione. Questo approccio, però, non fornisce informazioni su come le singole molecole sono coinvolte in una reazione chimica. Possiamo solo ipotizzare».

Dopo aver terminato il suo corso di laurea magistrale presso la Seoul National University, ha visitato il Giappone nel 1996 e ha iniziato la ricerca presso l'Università di Tokyo sotto la supervisione di Akira Fujishima, ora presidente della Tokyo University of Science, che era conosciuto come il "padre del fotocatalizzatore". La fotocatalisi è un processo mediante il quale le molecole possono essere scomposte sulla superficie di un materiale fotoattivo, come l'ossido di titanio, all'esposizione alla luce. “Inizialmente avevo pianificato di fare uno studio approfondito sui fotocatalizzatori. Però, Il prof. Fujishima mi ha suggerito di fare più ricerche di base perché il mio background era nelle scienze. Così ho deciso di studiare i fenomeni fisici che si verificano quando la superficie di una sostanza è esposta alla luce”.

Reagire una singola molecola

“Quando ero al terzo anno del mio programma di dottorato, Mi sono imbattuto in un articolo molto intrigante che riportava che un microscopio a scansione a effetto tunnel era stato utilizzato con successo per osservare la "vibrazione molecolare" di una singola molecola. Ho subito pensato che questo fosse ciò che volevo davvero fare”.

Un microscopio a effetto tunnel (STM) è una tecnica di imaging che consente di mappare la struttura superficiale microscopica di una sostanza a risoluzioni che si avvicinano alla scala dei singoli atomi. Ma questa non è l'unica funzione di STM; può essere utilizzato anche per identificare i tipi di molecole presenti in base alla vibrazione molecolare.

In STM, viene applicata una tensione a una punta di sonda molto affilata che viene portata molto vicino a una molecola su una superficie. Gli elettroni dalla sonda fluiscono verso la molecola bersaglio, producendo quella che viene chiamata una "corrente di tunneling", riferendosi al modo in cui gli elettroni sembrano "tunnel" attraverso la classica barriera energetica necessaria per il flusso di tale corrente. Questa corrente induce una vibrazione molecolare, provocando lo spostamento di tutti i singoli atomi della molecola bersaglio dalle loro posizioni di equilibrio. L'intensità della vibrazione molecolare corrispondente a una data tensione dipende dal tipo di molecola o dai legami chimici all'interno della molecola. Il tipo di molecola può quindi essere identificato osservando la vibrazione molecolare.

“Stavo cercando un laboratorio di ricerca in cui poter utilizzare STM in Giappone quando il Prof. Fujishima mi ha presentato al Surface Chemistry Laboratory di RIKEN, guidato a quel tempo dal capo scienziato Maki Kawai, che ora è un Direttore Esecutivo di RIKEN.”

Dopo essere entrato a far parte del Laboratorio di Chimica delle Superfici nel 1999, Kim ha sviluppato le tecnologie STM insieme a Tadahiro Komeda, un ricercatore in laboratorio e ora professore alla Tohoku University. Là, Kim ha osservato le vibrazioni molecolari per identificare con successo le singole molecole su questa base. Riuscì anche a iniettare elettroni in un sito specifico di una molecola, trasformandolo così in una molecola diversa.

“Abbiamo rimosso due atomi di idrogeno da una molecola di trans-2-butene composta da quattro atomi di carbonio e otto di idrogeno per produrre un 1, 3-butadiene molecola costituita da quattro atomi di carbonio e sei di idrogeno. Abbiamo usato STM per provocare una reazione chimica come previsto all'interno di una singola molecola, osservato i segnali vibrazionali prima e dopo la reazione, e ha identificato con successo il tipo di molecola per la prima volta”.

Kim attribuisce il successo nel suscitare la reazione chimica desiderata al precedente lavoro di laboratorio sulla catalisi. “Abbiamo posizionato una molecola sulla superficie del palladio, che serviva da catalizzatore per la reazione chimica. Il Surface Chemistry Laboratory originariamente è nato come laboratorio di ricerca sui catalizzatori, e dobbiamo molto all'enorme accumulo di conoscenze sulle molecole e sui catalizzatori sulla superficie delle sostanze”.

Controllo delle singole molecole

Rimaneva ancora una sfida tecnica da superare nell'osservazione delle vibrazioni molecolari mediante STM. “Quando gli elettroni vengono iniettati dalla punta di una sonda STM in una molecola, alcune molecole iniziano a muoversi prima che vengano osservate le loro vibrazioni molecolari. Trovare un modo efficace per osservare queste molecole instabili è stato un grosso problema per noi”.

Kim ei suoi colleghi di laboratorio hanno esaminato quale livello di energia degli elettroni fa muovere la molecola. “Di conseguenza, abbiamo scoperto che la molecola si muove a un livello di energia dell'elettrone iniettato pari a quello che causa la vibrazione molecolare più forte." Sulla base di questi esperimenti, hanno stabilito un metodo di misurazione unico chiamato "spettroscopia d'azione". “Questo metodo di misurazione ci ha permesso di identificare tutti i tipi di molecole, molecole sia stabili che instabili, e di esaminarne le caratteristiche essenziali”.

Quando gli elettroni vengono iniettati dalla punta di una sonda STM in una molecola, la molecola può muoversi in molte direzioni. “Non possiamo controllare la direzione del movimento di una molecola, ma incontriamo questo problema solo quando la punta della sonda STM è posizionata proprio sopra la molecola. So we placed the STM probe tip obliquely upward and used the electrostatic force acting between the probe tip and the molecule. This approach also enabled us to control the direction of movement of the molecule successfully.”

Kim’s team has used this technique to draw letters by moving molecules. In the late 1980s, a paper was published describing an experiment in which the atoms forming a molecule were moved by STM to construct letters. In that experiment, the letters were created by drawing the atoms closer to the probe tip or by using the tip to shape the atoms. “We constructed our letters by moving the molecules themselves in the desired direction on a surface. This cannot be achieved without a complete understanding of the nature of molecules and the interaction between electrons and molecules.” In the future, this technique will be applied in the fabrication of computer circuits by arranging molecules.

Electrolyzing single water molecules

In 2009, Kim started the experiment that he first imagined when he was in junior high school—the experiment to electrolyze a single water molecule. “In electrolyzing a single water molecule, there are two possible reaction pathways, "dice. Those pathways are H2O → 2H + O, and H2O → H + OH. In the former reaction, the two hydrogen atoms are separated from the single oxygen atom, and can be achieved by injecting electrons with high energy. The difficulty is how to produce the other reaction pathway.

Electrons injected into a molecule from an STM tip cause the molecule to start vibrating in an excited state. If the duration of the excited state (vibrational lifetime) is long enough, the molecular vibration causes the bonds between the atoms to break down, which increases the probability of a chemical reaction occurring. “When a single water molecule is placed on the surface of a metal, the water molecule cannot be broken down because of its short vibrational lifetime. This is because the water molecule binds chemically to the metal surface, and the energy of the injected electrons is easily dissipated into the metal surface.”

Placing a water molecule on the surface of an insulator instead of a metal can increase the vibrational lifetime because no chemical reactions can occur and no electronic energy is absorbed. Però, a tunneling current cannot flow from the STM probe tip in this case because the water molecule is on an insulator. “To cope with this problem, we developed a metal surface coated with an ultrathin film of magnesium oxide just two atoms thick. A water molecule on this surface produces a small tunneling current in STM.”

Teoricamente, a water molecule can be electrolyzed when injected with an electron having an energy of 0.77 electronvolts or more. On the ultrathin MgO film, però, the water molecule broke down at just 0.45 electronvolts. “We attributed this to a multi-step excitation process in which the water molecule is excited by the first injected electron and then by the following injected electron while the water molecule is still in the vibrationally excited state, because the electron energy is slowly dissipated owing to the ultrathin insulating film surface and hence the vibrational lifetime is increased.”

The results of their experiments showed exactly what they were looking for. “Using this approach, we succeeded in separating a single hydrogen atom from a single water molecule, ” says Kim. These results confirmed the H2O → H + OH reaction pathway experimentally for the first time, and could lead to the development of technologies for producing hydrogen fuel with the minimum consumption of energy.

Practical applications of single-molecule experiments

Nel 2010, Kim started the Surface and Interface Science Laboratory at the RIKEN Advanced Science Institute. “We are working on new research into the interaction between light and substances. Many researchers have already investigated this subject. Però, there have been virtually no reports on experiments that examine the interaction between light and substances while observing individual molecules.”

Photocatalysts are a firm research target. “In Prof. Fujishima’s laboratory, I used to watch how he advanced his own research into photocatalysts around him. This time, I intend to conduct research into the essence of photocatalysts in my own right based on the technology and experience I gained over the years at RIKEN.”

On a single-molecular scale, nobody knew the position on titanium oxide at which a photocatalytic reaction occurs. “It has been considered for years that the photocatalytic reaction occurs at positions where oxygen atoms are missing on the surface of titanium oxide because electrons concentrate at those positions. Our experiments with an STM probe tip clarified that photocatalytic reactions actually occur across wide electronically active areas around the positions where oxygen atoms are missing.”

The Surface and Interface Science Laboratory is also conducting research into organic solar cells. “What types of molecules are most effective and how should we arrange them to increase power generation efficiency? Many researchers from around the world have wanted to perform single-molecule experiments while observing individual molecules, but such experiments have been too difficult to handle. We have accumulated STM technology that I am confident will enable such experiments.”

Toward ‘sci-engineering’

“So far, I have focused on research into the essence of chemistry. In the future I also plan to start research that helps us link that knowledge to practical applications. This idea was triggered by a meeting with Dr Takanori Fukushima from the Energy Conversion Research Team. He specializes in organic synthesis and can synthesize any organic molecule. I always have a good time with him, talking about our dreams.”

Molecules and matter exhibit different characteristics on the nanometer or molecular scale compared with the macroscale behavior scientists are most familiar with. This is the reason for the widespread scientific interest in nanotechnology over the past ten years, and the origin of the expectations for a nanotechnology revolution.

“These expectations, però, are now on the point of fading because the findings to date have fallen short of society’s expectations. Although many theoretical papers have been published on what is actually going on in the nanometer world, only a few study have been reported because of the technical difficulty in directly observing the nature and functions of individual molecules. Many conventional application studies have been conducted without fully understanding the basic mechanisms of nanotechnology. I plan to make use of the STM to study the nature of individual molecules and open a new frontier in nanoscience that will allow us to explore the essence of the nanoworld.

“RIKEN launched systematic research into nanoscience before anywhere else in the world, ” Kim points out. “In 1993, Dr Kawai, now an Executive Director of RIKEN, started the Atomic Scale Sci-engineering Research and Promotion Group together with Chief Scientist Masakazu Aono, now a fellow at the National Institute for Materials Science, and Chief Scientist Katsunobu Aoyagi, who is now professor at Ritsumeikan University. ‘Sci-engineering’ is a term implying that research into the essence of a phenomenon should come first, and then engineering should follow from the results. I would like to follow the research concept of sci-engineering in the Surface and Interface Science Laboratory.