Quando i chimici dell'Istituto di chimica fisica dell'Accademia polacca delle scienze di Varsavia iniziarono a lavorare su un nuovo materiale progettato per la produzione efficiente di ossido di zinco nanocristallino, non si aspettavano sorprese. Furono quindi molto stupiti quando le proprietà elettriche del materiale mutevole si rivelarono estremamente esotiche.

L'approccio del precursore a sorgente singola (SSP) è ampiamente considerato come una strategia promettente per la preparazione di materiali nanocristallini semiconduttori. Però, un ostacolo alla progettazione razionale degli SSP e alla loro trasformazione controllata nei nanomateriali desiderati con proprietà fisico-chimiche altamente controllate è la scarsità di intuizioni meccanicistiche durante il processo di trasformazione. Scienziati dell'Istituto di chimica fisica dell'Accademia polacca delle scienze (IPC PAS) e della Facoltà di chimica dell'Università di tecnologia di Varsavia (WUT) riferiscono ora che nel processo di decomposizione termica di un precursore di alcossido di zinco preorganizzato, la nucleazione e la crescita della fase semiconduttiva di ossido di zinco (ZnO) è preceduta da trasformazioni a cascata che comportano la formazione di cluster di osso-alcossido di zinco radicali intermedi precedentemente non segnalati con stati elettronici gapless. Fino ad ora, questi tipi di cluster non sono stati considerati né come strutture intermedie nel percorso verso la fase ZnO del semiconduttore né come specie potenziali responsabili dei vari stati di difetto dei nanocristalli di ZnO.

"Abbiamo scoperto che uno dei gruppi di precursori di ZnO che sono stati studiati per decenni, composti di alcossido di zinco, subiscono trasformazioni fisico-chimiche precedentemente non osservate per decomposizione termica. Originariamente, il composto di partenza è un isolante. Quando riscaldato, si trasforma rapidamente in un materiale con proprietà conduttrici, e un ulteriore aumento della temperatura porta altrettanto rapidamente alla sua conversione in un semiconduttore, " afferma il dottor Kamil Sokołowski (IPC PAS).

La progettazione e la preparazione di nanomateriali ben definiti in modo controllato rimane una sfida enorme, ed è riconosciuto come il più grande ostacolo allo sfruttamento di molti fenomeni su scala nanometrica. Il professor Lewiński (IPC PAS, Il gruppo PW) è impegnato da molti anni nello sviluppo di metodi efficaci per la produzione di forme nanocristalline di ossido di zinco, un semiconduttore con ampie applicazioni in elettronica, catalisi industriale, fotovoltaico e fotocatalisi. Uno degli approcci si basa sui precursori single source. Le molecole precursori contengono tutti i componenti del materiale bersaglio nella loro struttura e solo la temperatura è necessaria per innescare la trasformazione chimica.

"Ci siamo occupati di un gruppo di composti chimici con la formula generale RZnOR, come precursori di ZnO pre-progettati da un'unica fonte. Una caratteristica comune della loro struttura è la presenza della cubica [Zn ₄ oh ₄ ] nucleo con atomi di zinco e ossigeno alternati terminati da gruppi organici R. Quando il precursore viene riscaldato, le parti organiche sono degradate, e i nuclei inorganici si autoassemblano, formando la forma finale del nanomateriale, " spiega il dottor Sokołowski.

Il precursore testato aveva le proprietà di un isolante, con un gap energetico di circa cinque elettronvolt. Quando riscaldato, alla fine si è trasformato in un semiconduttore con un gap energetico di circa 3 eV.

"Un risultato eccezionale della nostra ricerca è stata la scoperta che a una temperatura vicina ai 300 gradi Celsius, il composto si trasforma improvvisamente in uno stato elettronico quasi senza pause, mostrando proprietà elettriche un po' più tipiche dei metalli. Quando la temperatura sale a circa 400 gradi, il gap energetico si espande improvvisamente a una larghezza caratteristica dei materiali semiconduttori. In definitiva, grazie alla combinazione di esperimenti avanzati di sincrotrone con calcoli quanti-chimici, abbiamo stabilito tutti i dettagli di queste trasformazioni uniche, " afferma il dottor Adam Kubas (IPC PAS), che eseguì i calcoli quanti-chimici.

Le misurazioni spettroscopiche sono state effettuate utilizzando metodi sviluppati dal Dr. Jakub Szlachetko (Istituto di Fisica Nucleare PAS, Cracovia) e il Dr. Jacinto Sa (IPC PAS e Università di Uppsala) presso l'impianto di sincrotrone Swiss Light Source presso l'Istituto Paul Scherrer di Villigen, Svizzera. Il materiale è stato riscaldato in una camera di reazione, e la sua struttura elettronica è stata campionata usando un raggio di sincrotrone a raggi X. La configurazione ha consentito il monitoraggio in tempo reale delle trasformazioni.

Questo studio dettagliato in situ del processo di decomposizione del precursore dell'alcossido di zinco, supportato da simulazioni al computer, ha rivelato che qualsiasi nucleazione o crescita di una fase ZnO semiconduttore è preceduta da trasformazioni a cascata che comportano la formazione di cluster di osso-alcossido di zinco radicali intermedi precedentemente non segnalati con stati elettronici senza pause.

"In questo processo, La scissione omolitica del legame R-Zn è responsabile del processo di decomposizione termica iniziale. Le simulazioni al computer hanno rivelato che i cluster di radicali intermedi tendono a dimerizzarsi attraverso una formazione di legami Zn-Zn bimetallici non comuni. La seguente scissione del legame O-R omolitico porta quindi a cluster ZnO sub-nano che si auto-organizzano ulteriormente alla fase nanocristallina ZnO, " dice il dottor Kubas.

Fino ad ora, i cluster di zinco radicali formati non sono stati considerati né come strutture intermedie sulla strada per la fase ZnO del semiconduttore né come specie potenziali responsabili di vari stati di difetto dei nanocristalli di ZnO. In un contesto più ampio, una comprensione più profonda dell'origine e del carattere dei difetti è cruciale per le relazioni struttura-proprietà nei materiali semiconduttori.

La ricerca, finanziato dal National Science Center e dalla sovvenzione TEAM della Foundation for Polish Science cofinanziata dall'Unione Europea, contribuirà allo sviluppo di metodi più precisi per controllare le proprietà dell'ossido di zinco nanocristallino. Finora, con maggiore o minore successo, queste proprietà sono state spiegate con l'aiuto di vari tipi di difetti del materiale. Per ovvie ragioni, però, le analisi non hanno tenuto conto della possibilità di formare gli specifici cluster radicali zinco-oxo scoperti dagli scienziati di Varsavia nel materiale.