Le prime immagini dettagliate in assoluto della struttura dei polimeri coniugati sono state prodotte da un gruppo di ricerca guidato dal professor Giovanni Costantini dell'Università di Warwick.

La capacità di questi polimeri di condurre elettricità li rende molto ricercati, ma fino ad ora potrebbero anche essere descritti come estremamente timidi per la macchina fotografica poiché non c'erano mezzi facili per determinarne la struttura. La nuova tecnica consente ai ricercatori non solo di determinarla, ma anche di vederla chiaramente con i propri occhi.

I polimeri coniugati sono in grado di condurre elettricità perché sono una catena di molecole coniugate in cui gli elettroni possono muoversi liberamente a causa dei loro orbitali p di elettroni sovrapposti. Effettivamente, sono ottimi fili molecolari. Inoltre, sono simili ai materiali semiconduttori (hanno gap energetici), quindi possono essere utilizzati per applicazioni elettroniche (elettronica plastica) e fotovoltaiche (celle solari organiche).

I moderni polimeri funzionali sono spesso copolimeri, questo è, sono costituiti da una sequenza (idealmente regolare) di diversi monomeri. L'ordine di questi monomeri è essenziale per le loro proprietà optoelettroniche che possono essere gravemente danneggiate da errori nel modo in cui i monomeri si legano effettivamente in una catena per formare il polimero (i cosiddetti errori di polimerizzazione che si verificano durante la sintesi di questi materiali). Però, rilevare la natura e l'esatta posizione di questi errori si è rivelato problematico con gli attuali metodi analitici. La spettrometria di massa non fornisce una soluzione, poiché le catene polimeriche più corte hanno in genere maggiori probabilità di essere ionizzate e quindi tendono ad essere sovrarappresentate negli spettri.

Costantini e collaboratori hanno proposto e implementato un approccio completamente nuovo per superare questo fondamentale problema analitico. L'idea di fondo è estremamente semplice, ma allo stesso tempo trasformativo:depositare i polimeri su una superficie e visualizzarli mediante microscopia a effetto tunnel a scansione ad alta risoluzione (STM). Questo approccio realizza efficacemente una delle previsioni visionarie di Richard Feynman nel suo famoso discorso del 1959 There's Plenty of Room at the Bottom, dove disse che in futuro "sarebbe molto facile fare un'analisi di qualsiasi sostanza chimica complicata; basterebbe guardarla e vedere dove sono gli atomi".

La risoluzione su scala atomica di STM è ideale per questo scopo, ma resta il problema che le catene di molecole polimeriche devono prima essere depositate intatte nel vuoto su superfici atomicamente pulite e piatte. Il metodo usuale per farlo prevede il riscaldamento del materiale molecolare fino a sublimarlo ma, per molecole grandi come polimeri, questo scioglie efficacemente la struttura che dovrebbe essere studiata. Gli autori hanno quindi optato per un nuovo metodo che spruzza una nuvola di polimero attraverso una serie di minuscole aperture in una camera a vuoto, consentendo di depositare un singolo strato non mescolato su una superficie che sia pienamente rappresentativa del campione di polimero originale. STM di questi strati ha prodotto immagini straordinariamente risolte, rivelando chiaramente dettagli sub-monomeri dei polimeri coniugati.

I ricercatori guidati dal professor Giovanni Costantini dell'Università di Warwick con i colleghi dell'Imperial, Cambridge e Liverpool hanno pubblicato questi risultati in un articolo intitolato "Sequencing coniugati polimeri ad occhio" che appare in Progressi scientifici oggi venerdì 15 giugno 2018. Le loro immagini STM ad alta risoluzione della struttura dei polimeri coniugati sono così dettagliate che non possono solo aiutare con il controllo di qualità e la messa a punto del design del polimero, ma possono anche essere usati come qualcosa di simile a una foto del passaporto di proprietà intellettuale (IP) per i polimeri. Si ipotizza che immagini così precise e chiare potrebbero aiutare i ricercatori sintetici a dimostrare esattamente il design che desiderano proteggere legalmente migliorando notevolmente le informazioni disponibili per supportare un'applicazione per la protezione della PI.

Nella loro carta, i ricercatori dimostrano la potenza della nuova tecnica esaminando il polimero coniugato:"Poly Tetradecil-diketopyrrolopyrrole-furan-co-furan". Questo è un polimero coniugato della famiglia a base di DPP che sta attualmente mostrando alcune delle migliori prestazioni nei dispositivi optoelettronici.

Questo materiale è più efficace quando le sue catene polimeriche si formano in una sequenza alternata di un monomero "A" grande e un monomero "B" più piccolo. Però, possono verificarsi difetti durante la sintesi che rompono quella sequenza ideale, danneggiando così anche le sue attraenti proprietà conduttive e di raccolta della luce. Le speculazioni finora erano che ciò si verifica principalmente quando due dei monomeri "A" più grandi si uniscono direttamente in una sequenza BAAB.

Quando si verificano questi difetti, si formano vuoti o vuoti nell'assieme del polimero coniugato in corrispondenza di quegli errori nella catena. Il team di ricerca guidato dall'Università di Warwick è stato in grado di utilizzare la loro nuova tecnica di visualizzazione per mostrare molto chiaramente tutte queste lacune e quindi per ingrandire ulteriormente le catene polimeriche, individuare con precisione ciascuna delle sequenze monomeriche difettose. Così facendo, con loro grande sorpresa, hanno trovato non i difetti previsti di BAAB ma i difetti di ABBA.

Professor Giovanni Costantini, un fisico del Dipartimento di Chimica dell'Università di Warwick ha detto:

Questa nuova capacità di visualizzare polimeri coniugati con risoluzione spaziale sub-monomerica, permettici, per la prima volta, sequenziare un materiale polimerico semplicemente guardandolo. Alcune delle prime immagini che abbiamo prodotto utilizzando questa tecnica erano così dettagliate che quando i ricercatori che hanno sintetizzato i polimeri le hanno viste, la loro impressione felicissima mi ha ricordato come reagiscono i nuovi genitori alle prime ecografie dei loro bambini.

Oltre a rappresentare una svolta tecnica significativa, questa nuova tecnica di combinazione della deposizione elettrospray sotto vuoto con la microscopia a effetto tunnel ad alta risoluzione ha anche il potenziale per rivoluzionare le capacità analitiche nel campo applicativo dei polimeri coniugati dove altre tecniche attualmente disponibili sono estremamente limitate.

Sono particolarmente grato all'Università di Warwick che ha finanziato direttamente l'acquisto dell'apparecchiatura di deposizione elettrospray che è stata fondamentale per realizzare questo significativo progresso tecnico.