Ossido d'azoto, noto anche come NO _X , forma quando i combustibili fossili bruciano ad alte temperature. Quando emesso da fonti industriali come centrali elettriche a carbone, questi inquinanti reagiscono con altri composti per produrre smog dannoso. Per mitigare questi NO _X emissioni, ingegneri hanno sviluppato un processo chiamato riduzione catalitica selettiva (SCR) in cui NO _X passa attraverso un convertitore, o depuratore d'aria, che trasforma la sostanza chimica pericolosa in gas azoto innocuo.

Sebbene SCR non sia nuovo, la chimica sottostante degli ossidi metallici utilizzati nel processo è rimasta sconosciuta, fino ad ora. Un gruppo di ricerca guidato dal chimico del PNNL Jian Zhi Hu, insieme a collaboratori di più università, ha descritto in modo deciso come sono disposti gli ossidi metallici.

"Il modo in cui funziona una reazione ha implicazioni quando cerchiamo di progettare materiali ancora migliori, " ha detto Nicholas Jaegers, il primo autore del documento e studente di dottorato presso la Washington State University. "Se siamo in grado di identificare una tendenza di ciò che funziona specificamente a livello molecolare, allora potremmo essere in grado di alterare il sistema per avere più degli effetti che vogliamo o applicarli ad altre reazioni con gli stessi requisiti di attività." Jaegers è uno studente nel laboratorio del professor Yong Wang, lo scienziato senior che guida la ricerca.

La separazione

Come in molte relazioni tossiche, azoto e ossigeno, i due elementi altrimenti benigni che compongono NO _X -sono pericolosi insieme, e, una volta legato, difficile separarsi. Il catalizzatore giusto facilita la rottura, e nelle giuste condizioni, aiuta gli atomi a separarsi ancora più velocemente.

Le unità SCR progettate per abbattere NO _X nelle centrali elettriche o in altri impianti di combustione fissi sono costituiti da un reticolo di supporto in ossido di titanio con ossido di vanadio e ossido di tungsteno posizionato sulla parte superiore. NO _X non si dividerà senza un catalizzatore come l'ossido di vanadio, ma la scissione è più rapida e completa quando viene aggiunto l'ossido di tungsteno.

Gli scienziati hanno ipotizzato che il ruolo del tungsteno fosse strutturale e non una parte diretta del sito attivo nella reazione, ma non potevano esserne sicuri senza sapere cosa stava succedendo a livello molecolare.

Fino ad ora, i limiti della misurazione delle strutture molecolari impedivano di capire come funzionava la reazione. Molte tecniche possono rilevare la presenza di determinati elementi, le loro concentrazioni, e i loro stati chimici. Quei metodi, però, o degradano i campioni sperimentali o mancano della precisione per fare un'affermazione definitiva sull'esistenza di una molecola da sola o all'interno di un accoppiamento o di un gruppo. Il team ha superato queste limitazioni con una combinazione di risonanza magnetica nucleare rotante ad angolo magico ad alta velocità (MAS NMR), test di reattività, e modellazione computazionale per fare la loro scoperta.

"Per trovare questa prova, MAS NMR è assolutamente necessario, " ha detto Karl Mueller, chief science and technology officer della direzione delle scienze fisiche e computazionali del PNNL. Lo strumento, finanziato dal Dipartimento di Scienze Energetiche di Base del Dipartimento di Energia, ha permesso agli scienziati di trarre conclusioni decisive sulle strutture molecolari responsabili della reazione catalitica.

Alla ricerca di un segnale

MAS NMR funziona ruotando un campione in un forte campo magnetico con un angolo specifico e sparando onde radio attraverso di esso per eccitare e rilevare le frequenze di risonanza degli spin nucleari associati agli atomi. Poiché ogni atomo ha una frequenza diversa, le onde energizzano solo gli elementi mirati. Ogni atomo invia una risposta che rivela la sua posizione e ciò che lo circonda. Sulla base di tale risposta, e di quanto sia dettagliata, gli scienziati possono comprendere la struttura di un materiale.

MAS NMR è particolarmente sensibile ai cambiamenti strutturali nei materiali contenenti vanadio, ma il team non sapeva quali risposte aspettarsi dalle diverse disposizioni dell'ossido di vanadio. In stretta collaborazione con il team di David Dixon dell'Università dell'Alabama, hanno modellato le risposte in uscita per varie disposizioni di vanadio, quindi abbinato i risultati modellati ai risultati MAS NMR. Questo confronto ha permesso ai ricercatori di identificare le strutture superficiali.

Il team ha scoperto che i singoli ossidi di vanadio non legati, detti anche monomeri, erano relativamente lenti nel consentire il NO _X reaction to proceed. Però, pairs or clusters of vanadium oxides—close together on the titanium support—dramatically increased the reaction efficiency. This was precisely determined by Professor Israel Wachs' group from Lehigh University.

The team also learned the tungsten was necessary not for its reactive properties, but because it encouraged the vanadium oxides to arrange into the reactive clusters. Unlike isolated vanadium oxide monomers, vanadium clusters work better because they provide several active sites working together to make the reaction go faster. The study shows that the reaction needs two sites closer together to work.

With the structure in hand, the next step is to understand why the tungsten-promoted reaction is more stable. A quello scopo, the team is now studying how the reaction could be different in an aged versus fresh SCR unit and, tra l'altro, how water might affect the reaction. In tempo, these findings may influence how SCR units are made.

Results of the study appear in the journal Angewandte Chemie .