I raggi X catturano la reazione di trasferimento di protoni ultraveloce in acqua liquida ionizzata, formando il radicale ossidrile (OH) e lo ione idronio (H3O+). Credito:Laboratorio nazionale Argonne
Un team internazionale guidato da Argonne ha visualizzato l'inafferrabile, processo di trasferimento di protoni ultraveloce a seguito della ionizzazione dell'acqua.
Comprendere come le radiazioni ionizzanti interagiscono con l'acqua, come nei reattori nucleari raffreddati ad acqua e in altri sistemi contenenti acqua, richiede di intravedere alcune delle reazioni chimiche più veloci mai osservate.
In un nuovo studio di una collaborazione mondiale guidata da scienziati del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE) Argonne National Laboratory, Università tecnologica di Nanyang, Singapore (NTU Singapore), il centro di ricerca tedesco DESY, e condotto presso SLAC National Accelerator Laboratory, i ricercatori hanno assistito per la prima volta alla reazione di trasferimento di protoni ultraveloce in seguito alla ionizzazione dell'acqua liquida.
La reazione di trasferimento protonico è un processo di grande importanza per una vasta gamma di campi, compresa l'ingegneria nucleare, viaggi nello spazio e risanamento ambientale. L'osservazione è stata resa possibile dalla disponibilità di impulsi laser a elettroni liberi a raggi X ultraveloci, ed è fondamentalmente inosservabile con altri metodi ultraveloci. Sebbene lo studio delle reazioni chimiche più veloci sia di per sé interessante, questa osservazione per l'acqua ha anche importanti implicazioni pratiche.
"La cosa veramente eccitante è che abbiamo assistito alla reazione chimica più veloce in acqua ionizzata, che porta alla nascita del radicale ossidrile, " disse Argonne illustre collega Linda Young, l'autore corrispondente senior dello studio. "Il radicale idrossile è di per sé di notevole importanza, come può diffondersi attraverso un organismo, compresi i nostri corpi, e danneggia praticamente qualsiasi macromolecola incluso il DNA, RNA, e proteine».
Comprendendo la scala temporale per la formazione del radicale idrossile chimicamente aggressivo e, in tal modo, acquisire una più profonda comprensione meccanicistica della radiolisi dell'acqua, alla fine potrebbe diventare possibile sviluppare strategie per sopprimere questo passaggio chiave che può portare a danni da radiazioni.
Quando una radiazione con energia sufficiente colpisce una molecola d'acqua, innesca una serie di reazioni praticamente istantanee. Primo, la radiazione espelle un elettrone, lasciando una molecola d'acqua carica positivamente (H 2 oh + ) nella sua scia. h 2 oh + è estremamente di breve durata, così di breve durata, infatti, che è praticamente impossibile vedere direttamente negli esperimenti. In una frazione di un trilionesimo di secondo, h 2 oh + cede un protone a un'altra molecola d'acqua, creando idronio (H 3 oh + ) e un radicale ossidrile (OH).
Gli scienziati sapevano da tempo di questa reazione, con un primo avvistamento negli anni '60, quando gli scienziati di Argonne rilevarono per la prima volta l'elettrone espulso dall'acqua mediante radiolisi. Però, senza una sonda a raggi X sufficientemente veloce come quella fornita dalla Linac Coherent Light Source (LCLS) a SLAC, una struttura per gli utenti dell'Office of Science del DOE, i ricercatori non avevano modo di osservare lo ione residuo caricato positivamente, l'altra metà della coppia di reazione.
"Essere parte di questo gruppo altamente collaborativo e di livello mondiale è stato emozionante quanto guardare le molecole d'acqua danzare al rallentatore dopo la ionizzazione, ", ha affermato lo scienziato dello strumento SLAC Bill Schlotter, che con Young ha guidato la progettazione concettuale dell'esperimento. "Le chiavi per catturare l'acqua in azione sono gli impulsi a raggi X ultracorti a LCLS. Regolando il "colore" di questi impulsi a raggi X, possiamo distinguere tra gli ioni specifici e le molecole che partecipano."
La tecnologia "fermo immagine" offerta da LCLS ha offerto ai ricercatori la prima opportunità di osservare l'evoluzione temporale del radicale idrossile. Mentre secondo Young, i ricercatori avrebbero voluto isolare la firma spettroscopica dell'H 2 oh + anche catione radicale, la sua durata è così breve che la sua presenza è stata dedotta solo dalle misurazioni della spettroscopia OH.
Il trasferimento protonico ultraveloce che crea il radicale idrossile dà origine a una speciale firma spettroscopica che indica l'aumento del radicale idrossile ed è un "time stamp" per la creazione iniziale dell'H 2 oh + . Secondo Giovani, gli spettri di entrambe le specie sono accessibili perché esistono in una "finestra d'acqua" dove l'acqua liquida non assorbe la luce.
"Il risultato principale qui è lo sviluppo di un metodo per osservare le reazioni elementari di trasferimento di protoni in acqua e per avere una sonda pulita per il radicale idrossile, "Ha detto Young. "Nessuno conosceva la scala temporale del trasferimento di protoni, quindi ora l'abbiamo misurato. Nessuno aveva modo di seguire il radicale ossidrile in sistemi complessi su scale temporali ultraveloci, e ora abbiamo anche un modo per farlo".
La comprensione della formazione del radicale idrossile potrebbe essere di particolare interesse in ambienti acquosi contenenti sali o altri minerali che potrebbero, a sua volta, reagire con acqua ionizzata o suoi sottoprodotti. Tali ambienti potrebbero includere depositi di scorie nucleari o altri luoghi che necessitano di bonifica ambientale.
Gli esperimenti NTU sono condotti utilizzando apparecchiature laser da tavolo per la chimica fondamentale, che ha portato alla collaborazione con Argonne e DESY. Credito:NTU Singapore
Lo sviluppo della teoria alla base dell'esperimento è stato guidato da Robin Santra del Center for Free-Electron Laser Science presso DESY in Germania. Santra ha dimostrato che attraverso l'assorbimento ultraveloce dei raggi X, gli scienziati potrebbero rilevare le dinamiche strutturali, sia in termini di movimento di elettroni che nucleari, vicino al sito di ionizzazione e di trasferimento dei protoni.
"Potremmo dimostrare che i dati dei raggi X contengono effettivamente informazioni sulla dinamica delle molecole d'acqua che consentono il trasferimento di protoni, " disse Santra, che è uno scienziato capo presso DESY e ricercatore principale presso l'Hamburg Center for Ultrafast Imaging, un cluster di eccellenza presso l'Università di Amburgo e DESY. "In soli 50 quadrilionesimi di secondo, le molecole d'acqua circostanti si muovono letteralmente sull'H . ionizzato 2 oh + finché uno di loro non si avvicina abbastanza da afferrare uno dei suoi protoni in una sorta di stretta di mano, trasformandosi in idronio H 3 oh + e lasciandosi alle spalle il radicale idrossile OH."
Questo lavoro è stato motivato da precedenti ricerche di Zhi-Heng Loh di NTU Singapore, l'autore principale e l'autore corrispondente di questo articolo.
"Da quando è entrato NTU nove anni fa, Io e i membri del mio gruppo abbiamo studiato le dinamiche ultraveloci che accompagnano la ionizzazione delle molecole, sia in fase gassosa che in mezzo acquoso, utilizzando impulsi laser a femtosecondi che spaziano dall'infrarosso all'ultravioletto estremo. Il nostro precedente lavoro sull'acqua liquida ionizzata ha fornito un assaggio della durata dell'H 2 oh + catione radicale, anche se tramite sondaggi indiretti nel vicino infrarosso, " Ha detto Loh. "Ci siamo resi conto che un esperimento definitivo per osservare l'H 2 oh + il catione radicale richiederebbe un sondaggio a raggi X molli, che però, va oltre la capacità della maggior parte delle sorgenti luminose a femtosecondi da tavolo. Quindi, quando Linda mi ha avvicinato dopo aver ascoltato il mio discorso sull'acqua ionizzata a una riunione nel 2016, and wanted to collaborate on an experiment at the LCLS X-ray free-electron laser, I was absolutely thrilled."
Un documento basato sullo studio, "Observation of the fastest chemical processes in the radiolysis of water, " will appear in the January 10 online issue of Scienza .
