Un team internazionale guidato da ricercatori dell'Empa e dell'ETH di Zurigo sta giocando con blocchi di costruzione su nanoscala progettati per la forma che sono fino a 100 volte più grandi di atomi e ioni. E sebbene questi nano "mattoncini Lego" interagiscano tra loro con forze molto diverse e molto più deboli di quelle che tengono insieme atomi e ioni, formano cristalli da soli, le cui strutture assomigliano a quelle dei minerali naturali. Questi nuovi mega-cristalli o superreticoli che sono raffigurati sulla copertina dell'ultimo numero di Natura mostrano proprietà uniche come la superfluorescenza e potrebbero inaugurare una nuova era nella scienza dei materiali.

Per apprezzare davvero ciò che ha raggiunto un team di ricercatori guidato da Maksym Kovalenko e Maryna Bodnarchuk, è meglio iniziare con qualcosa di banale:i cristalli di sale da tavola (noto anche come salgemma) sono familiari a chiunque abbia mai dovuto ravvivare un pranzo apertamente insipido. Cloruro di sodio, NaCl in termini chimici, è il nome della sostanza chimica utile; è costituito da ioni sodio caricati positivamente (Na+) e ioni cloruro caricati negativamente (Cl-). Puoi immaginare gli ioni come perline che si attraggono fortemente l'un l'altro formando cristalli densi e rigidi come quelli che possiamo vedere in una saliera.

Molti minerali naturali sono costituiti da ioni:ioni metallici positivi e ioni negativi, che si dispongono in diverse strutture cristalline a seconda delle loro dimensioni relative. Inoltre, ci sono strutture come il diamante e il silicio:questi cristalli sono costituiti da un solo tipo di atomi – carbonio nel caso del diamante –, ma, simile ai minerali, gli atomi sono anche tenuti insieme da forti forze di legame.

Nuovi elementi costitutivi per un nuovo tipo di materia

E se tutte queste forti forze di legame tra gli atomi potessero essere eliminate? Nel regno degli atomi, con tutta la meccanica quantistica in gioco, questo non produrrebbe una molecola o una materia allo stato solido, almeno in condizioni ambientali. "Ma la chimica moderna può produrre elementi costitutivi alternativi che possono effettivamente avere interazioni molto diverse da quelle tra atomi, "dice Maksym Kovalenko, Ricercatore Empa e professore di chimica all'ETH di Zurigo. "Possono essere duri come palle da biliardo, nel senso che si percepiscono l'un l'altro solo quando si scontrano. Oppure possono essere più morbidi sulle superfici, come palline da tennis. Inoltre, possono essere costruite in tante forme diverse:non solo sfere, ma anche cubi o altri poliedri, o più entità anisotrope."

Tali elementi costitutivi sono costituiti da centinaia o migliaia di atomi e sono noti come nanocristalli inorganici. Il team di chimici di Kovalenko all'Empa e all'ETH è in grado di sintetizzarli in grandi quantità con un alto grado di uniformità. Kovalenko e Bodnarchuk, e alcuni dei loro colleghi in tutto il mondo, lavorano da circa 20 anni con questo tipo di elementi costitutivi. Gli scienziati li chiamano "materiali Lego" perché formano reticoli densi ordinati a lungo raggio noti come superreticoli.

È stato a lungo ipotizzato che la miscelazione di diversi tipi di nanocristalli avrebbe consentito l'ingegnerizzazione di strutture supramolecolari completamente nuove. L'elettronica, ci si aspetterebbe che le proprietà ottiche o magnetiche di tali assemblaggi multicomponente siano un mélange delle proprietà dei singoli componenti. Nei primi anni, il lavoro si era concentrato sulla miscelazione di sfere di diverse dimensioni, risultando in dozzine di vari superreticoli con strutture di impaccamento che imitano le comuni strutture cristalline, come il sale da cucina, anche se con celle unitarie di cristallo da dieci a 100 volte più grandi.

Con il loro ultimo articolo in Natura , il team guidato da Kovalenko e Bodnarchuk è ora riuscito ad espandere ulteriormente la conoscenza:hanno iniziato a studiare una miscela di forme diverse, sfere e cubi per cominciare. Questa deviazione apparentemente semplice dal mainstream ha portato immediatamente a osservazioni molto diverse. Inoltre, i cubi scelti, vale a dire nanocristalli di perovskite colloidale di cesio alogenuro di piombo, sono conosciuti come alcuni degli emettitori di luce più brillanti sviluppati fino ad oggi, sin dalla loro invenzione da parte della stessa squadra sei anni fa. I superreticoli ottenuti dai ricercatori non sono solo peculiari per quanto riguarda la loro struttura, ma anche rispetto ad alcune delle loro proprietà. In particolare, mostrano superfluorescenza, cioè la luce viene irradiata in modo collettivo e molto più velocemente di quanto gli stessi nanocristalli possano compiere nel loro stato convenzionale, incorporato in un liquido o una polvere.

Entropia come forza ordinatrice?

Mescolando sfere e cubi, accadono cose meravigliose:i nanocristalli si organizzano per formare strutture familiari dal mondo dei minerali come le perovskiti o il salgemma. Tutte queste strutture, però, sono 100 volte più grandi delle loro controparti nei cristalli convenzionali. Inoltre:una struttura simile alla perovskite non era mai stata osservata prima nell'assemblaggio di tali nanocristalli non interagenti.

Particolarmente curioso:queste strutture altamente ordinate sono create esclusivamente dalla forza dell'entropia, cioè, il perpetuo sforzo della natura di causare il massimo disordine. Che perfetto scherzo della natura! Questo paradossale assemblaggio si verifica perché, durante la formazione dei cristalli, le particelle tendono a utilizzare lo spazio intorno a loro in modo più efficiente al fine di massimizzare la loro libertà di movimento durante le ultime fasi dell'evaporazione del solvente, cioè prima che vengano "congelati" nelle loro eventuali posizioni del reticolo cristallino. A questo proposito, la forma dei singoli nanocristalli gioca un ruolo cruciale:i cubi di perovskite morbida consentono un imballaggio molto più denso di quello ottenibile in miscele completamente sferiche. Così, la forza dell'entropia fa sì che i nanocristalli si dispongano sempre nell'imballaggio più denso possibile, purché siano progettati in modo tale che non si attraggano o si respingano l'un l'altro con altri mezzi, come l'elettrostatica.

L'alba di una nuova scienza

"Abbiamo visto che possiamo realizzare nuove strutture ad alta affidabilità, " dice Maksym Kovalenko. "E questo ora solleva molte altre domande; siamo ancora all'inizio:quali proprietà fisiche esibiscono questi superreticoli debolmente legati e qual è la relazione struttura-proprietà? Possono essere utilizzati per determinate applicazioni tecniche, dire, nell'informatica quantistica ottica o nell'imaging quantistico? Secondo quali leggi matematiche si formano? Sono davvero termodinamicamente stabili o solo intrappolati cineticamente?" Kovalenko è ora alla ricerca di teorici che potrebbero essere in grado di prevedere cosa potrebbe ancora accadere.

"Alla fine scopriremo classi di cristalli completamente nuove, " ipotizza, "quelli, per i quali non esistono modelli naturali. Dovranno quindi essere misurati, classificato e descritto." Dopo aver scritto il primo capitolo del libro di testo per un nuovo tipo di chimica, Kovalenko è più che pronto a dare la sua parte per farlo accadere il più velocemente possibile. "Stiamo ora sperimentando nanocristalli a forma di disco e cilindro. E siamo molto entusiasti di vedere le nuove strutture che consentono, " lui dice.