Le proprietà termodinamiche di composti come l'ossido di alluminio, che sono noti come materiali refrattari perché fondono a temperature superiori a 2, 000 gradi Celsius (3, 632 gradi Fahrenheit), sono stati difficili da studiare perché pochi vasi possono resistere al calore per contenerli, e quelli che reagiscono spesso con la fusione e la contaminano.

Ora i ricercatori del MIT stanno presentando un metodo elettrochimico senza contenitore per studiare le proprietà termodinamiche di questi hot melt in un articolo pubblicato nel Journal of The Electrochemical Society .

"Abbiamo una nuova tecnica che dimostra che le regole dell'elettrochimica sono seguite per questi fusi refrattari, ", afferma l'autore senior Antoine Allanore, professore associato di metallurgia. "Ora abbiamo la prova che questi fusi sono molto stabili ad alta temperatura, hanno un'alta conduttività."

Adattamento di un forno per imaging termico (o imaging ad arco) più comunemente utilizzato per la crescita di cristalli in zona flottante, Lo studente laureato del MIT Brad Nakanishi ha fuso un'asta di allumina (ossido di alluminio) e ha contattato la gocciolina liquida che si era formata con degli elettrodi, creando una cella elettrochimica che permetteva la decomposizione di puri, elettrolita di allumina a gas ossigeno e lega di alluminio mediante elettrolisi per la prima volta. L'ossido di alluminio stesso funge da elettrolita in questa cella elettrochimica, che funziona in modo simile all'elettrolisi dell'acqua.

"Le misurazioni della tensione di decomposizione ci danno accesso diretto alla proprietà termodinamica per eccellenza che è il potenziale chimico, chiamata anche energia di Gibbs, " Spiega Nakanishi. "Abbiamo dimostrato di eseguire misurazioni elettrochimiche in una nuova classe di elettroliti, gli ossidi refrattari fusi."

Il cambiamento in questa energia di Gibbs, o potenziale chimico, rispetto alla temperatura è nota come entropia. "Alle alte temperature, l'entropia è davvero importante e molto difficile da prevedere, quindi avere la capacità di misurare l'entropia in questi sistemi è fondamentale, " dice Nakanishi.

Una goccia sospesa

Utilizzando questa tecnica, quattro lampade allo xeno riflesse si concentrano sulla punta del campione, sciogliendo una goccia di liquido, che è trattenuto all'asta dalla tensione superficiale e si solidifica rapidamente dopo lo spegnimento delle luci. Mentre la goccia si liquefa, gli elettrodi vengono sollevati nella goccia per completare un circuito elettrico, con l'allumina liquida stessa che funge da elettrolita.

"Questo è qualcosa che non abbiamo visto fare altrimenti, anche, facendo elettrochimica in una gocciolina sospesa sopra 2, 000 C, " dice Nakanishi.

La goccia sospesa ha un'elevata tensione superficiale rispetto alla sua densità.

"La concentrazione dell'energia luminosa, zona calda, e grandi gradienti termici presenti, ci permette in modo molto controllato di creare una situazione per un contatto stabile di goccioline ed elettrodi, " Nakanishi dice. "Sembra impegnativo, ma il metodo che abbiamo affinato è semplice e rapido da operare in pratica grazie, in parte, a una telecamera che consente l'osservazione continua della gocciolina e degli elettrodi durante l'esperimento."

Allanore afferma che la stabilità dell'ossido di alluminio liquido e una scelta intelligente dei materiali degli elettrodi consentono la misurazione di livelli di energia ben definiti.

"Il documento mostra che ora possiamo misurare le proprietà termodinamiche fondamentali di un tale fuso, " Dice Allanore. "Nel caso dell'allumina fusa, siamo stati effettivamente in grado di studiare la proprietà del prodotto del catodo. Quando decomponiamo l'ossido di alluminio, all'ossigeno da un lato [anodo] e all'alluminio dall'altro lato [catodo], poi quell'alluminio liquido interagisce con l'elettrodo, che era iridio in quel caso, " lui dice.

Il video della cella operativa mostra bolle di ossigeno che si formano all'interno della cella mentre l'allumina si decompone in alluminio al catodo (l'elettrodo caricato negativamente) e ossigeno puro all'anodo di iridio (l'elettrodo caricato positivamente). L'alluminio interagisce con il catodo di iridio, il che è confermato dalla fusione parziale e dalle immagini post-esperimento della microstruttura che mostrano un deposito di lega di alluminio-iridio.

"Ora possiamo calcolare la proprietà termodinamica di quella lega, di quella interazione, che è qualcosa che non è mai stato misurato prima. È stato calcolato e previsto. Non è mai stato misurato. Qui in questo articolo confermiamo effettivamente le previsioni dal calcolo usando il nostro metodo, "dice Allanore.

Nuovi poteri predittivi

Per questioni industriali chiave, come quanto caldo può funzionare un motore a turbina, gli ingegneri hanno bisogno di dati termodinamici sia sullo stato solido che su quello liquido delle leghe metalliche, in particolare, la zona di transizione in cui un solido fonde. "Non siamo così bravi con lo stato liquido, e ad alta temperatura abbiamo anche molti problemi a misurare l'energia di Gibbs allo stato liquido, " dice Nakanishi.

"Qui stiamo aggiungendo dati sperimentali, " dice. "Abbiamo creato un metodo che consente di misurare l'energia libera di Gibbs di un liquido, così ora combinato con la nostra capacità in un solido, possiamo iniziare a informare cose come queste temperature di transizione tra le altre questioni termodinamiche, che sono legati alla stabilità del materiale."

La fusione è ionica, contenente una miscela di anioni di ossigeno caricati negativamente e atomi di ossigeno neutri, nonché cationi di alluminio caricati positivamente e atomi di alluminio neutri.

"Il significato chiave dei risultati della ricerca di Bradley Nakanishi e Antoine Allanore è la capacità di determinare parametri termodinamici [ad es. attività termodinamica] a temperature maggiori di 1, 600 C dalle misurazioni elettrochimiche per ossidi fusi, nonché l'applicabilità a un elettrolita più ampio da un ossido fuso a un sale fuso, ", afferma Arturo Bronson, professore di ingegneria meccanica dell'Università del Texas a El Paso, che non è stato coinvolto in questa ricerca. "Inoltre, una possibile relazione tra la pressione parziale di ossigeno e la doppia carica, lo ione ossigeno libero caratterizzerà il suo effetto sui cationi e anioni associati all'interno dell'ossido fuso per spiegare il comportamento termodinamico tra il metallo liquido e l'ossido liquido".

"La qualità della ricerca è un approccio di livello mondiale sviluppato per difficili studi sperimentali di reazioni ad altissima temperatura di metalli liquidi e ossidi liquidi, soprattutto con l'inclusione della spettroscopia di impedenza elettrochimica, " dice Bronson. Tuttavia, una limitazione dello studio è l'incertezza delle misurazioni della temperatura entro un intervallo di più o meno 10 gradi C. "L'incertezza dei parametri misurati dipenderà in ultima analisi dall'accuratezza della temperatura misurata [già a più o meno 10 kelvin], perché i parametri elettrochimici [cioè, tensione e corrente] dipenderà chiaramente dall'incertezza della temperatura, "Spiega Bronson.

Più possibilità di elettroliti

Allanore osserva che l'elettrochimica è una delle tecnologie di elaborazione più selettive, "ma fino ad oggi è stato molto impegnativo studiare l'elettrochimica con questi fusi ad alta temperatura".

La selezione dell'elettrolita è fondamentale per la progettazione di nuovi processi per l'estrazione elettrochimica di metalli reattivi, e il nuovo lavoro dimostra che sono disponibili più elettroliti per l'estrazione dei metalli. "Ora possiamo studiare la solubilità dei minerali contenenti ossidi metallici refrattari in questi fusi. Quindi stiamo praticamente aggiungendo almeno tre o quattro elettroliti candidati che potrebbero essere utilizzati per l'estrazione dei metalli, in particolare per quelli che chiamiamo metalli reattivi come l'alluminio, niobio, titanio, o le terre rare, " aggiunge Allanore. La ricerca è stata finanziata dall'U.S. Office of Naval Research.

Il lavoro futuro si concentrerà sull'applicazione di queste tecniche elettrochimiche ad alta temperatura per studiare il potenziale di separazione selettiva degli ossidi di terre rare. Sebbene richiesto solo in quantità relativamente piccole di solito, i singoli elementi delle terre rare sono essenziali per le applicazioni high-tech, compresi telefoni cellulari e veicoli elettrici. Metodi consolidati per concentrare gli ossidi di terre rare dal loro minerale producono una miscela dei 14 ossidi di terre rare, Note di Allanore. "Se usassimo una miscela di ossido di terre rare come il nostro elettrolita, potremmo potenzialmente separare selettivamente un metallo delle terre rare dagli altri 13, " lui dice.

Nuovo, materiali stabili come gli ossidi di terre rare che possono resistere alle alte temperature sono necessari per usi vari come la costruzione di aeroplani più veloci e l'estensione della durata delle centrali nucleari. Ma un paese, Cina, detiene un quasi monopolio sulla produzione di elementi delle terre rare. "La separazione delle terre rare l'una dall'altra è la sfida chiave per rendere l'estrazione dei metalli delle terre rare più sostenibile ed economicamente fattibile, " dice Nakanishi.

Mentre il documento appena pubblicato esamina un elettrolita monocomponente, ossido di alluminio da solo, Nakanishi afferma che "il nostro obiettivo è estendere questo approccio in modo da poter misurare i potenziali chimici, energia di Gibbs, in elettroliti multicomponente."

"Questo apre le porte a molti altri candidati per gli elettroliti che possiamo usare per estrarre i metalli, e anche fare ossigeno, " lui dice.

Questa capacità di esaurire l'ossigeno come sottoprodotto anziché il monossido di carbonio o l'anidride carbonica ha il potenziale per ridurre le emissioni di gas serra e il riscaldamento globale.

Questa storia è stata ripubblicata per gentile concessione di MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), un popolare sito che copre notizie sulla ricerca del MIT, innovazione e didattica.