Le batterie al litio metallico offrono enormi promesse per l'accumulo di energia di nuova generazione perché l'elettrodo negativo al litio metallico ha una capacità specifica teorica 10 volte maggiore rispetto all'elettrodo di grafite utilizzato nelle batterie agli ioni di litio commerciali. Ha anche il potenziale di elettrodo più negativo tra i materiali per batterie al litio, rendendolo un perfetto elettrodo negativo. Però, il litio è uno dei materiali più difficili da manipolare, grazie al suo meccanismo interno di crescita dei dendriti. Questo processo altamente complesso non è ancora completamente compreso e può causare occasionalmente cortocircuiti delle batterie agli ioni di litio, prendere fuoco, o addirittura esplodere.

Mentre i ricercatori sanno che la crescita dei dendriti, che sono baffi di litio aghiformi che si formano internamente negli elettrodi della batteria, è influenzato dal modo in cui gli ioni si muovono nell'elettrolita, non capiscono come il trasporto ionico e la concentrazione ionica disomogenea influenzino la morfologia della deposizione di litio. Il trasporto di ioni di imaging in un elettrolita trasparente si è rivelato molto impegnativo, e le attuali tecniche non sono state in grado di catturare basse concentrazioni ioniche e dinamiche elettrolitiche ultraveloci.

I ricercatori della Columbia University hanno annunciato oggi di aver utilizzato la microscopia a diffusione Raman stimolata (SRS), una tecnica ampiamente utilizzata negli studi biomedici, esplorare il meccanismo alla base della crescita dei dendriti nelle batterie al litio e, così facendo, sono diventati il ​​primo team di scienziati dei materiali ad osservare direttamente il trasporto di ioni negli elettroliti. Hanno scoperto un processo di deposizione del litio che corrisponde a tre fasi:nessun esaurimento, un esaurimento parziale (uno stadio precedentemente sconosciuto), e il completo esaurimento degli ioni di litio. Hanno anche scoperto un meccanismo di feedback tra la crescita dei dendriti di litio e l'eterogeneità della concentrazione ionica locale che può essere soppressa dall'interfase di elettroliti solidi artificiali nel secondo e terzo stadio. Il documento è pubblicato online in Comunicazioni sulla natura .

"Utilizzando la microscopia a dispersione Raman stimolata, che è abbastanza veloce da catturare l'ambiente in rapida evoluzione all'interno dell'elettrolita, siamo stati in grado di capire non solo perché si formano i dendriti di litio, ma anche come inibire la loro crescita, "dice Yuan Yang, co-autore dello studio e assistente professore di scienza e ingegneria dei materiali, dipartimento di fisica applicata e matematica applicata alla Columbia Engineering. "I nostri risultati mostrano che il trasporto di ioni e la concentrazione ionica disomogenea sono fondamentali per la formazione di dendriti di litio sulla superficie del litio. La capacità di visualizzare il movimento degli ioni ci aiuterà a migliorare le prestazioni di tutti i tipi di dispositivi elettrochimici, non solo delle batterie, ma anche celle a combustibile e sensori."

Per questo studio, Yang ha collaborato con Wei Min, professore di chimica alla Columbia University e coautore dello studio. Dieci anni fa, Min ha sviluppato SRS con i colleghi come strumento per mappare i legami chimici nei campioni biologici. Yang ha appreso della tecnica dal sito web di Min, e si rese conto che SRS poteva essere uno strumento prezioso nella sua ricerca sulle batterie.

"SRS è da tre a sei ordini di grandezza più veloce della microscopia Raman spontanea convenzionale, " Yang ha osservato. "Con SRS, possiamo acquisire un'immagine 3-D di risoluzione di 300 nm in 10 secondi con una risoluzione chimica ~ 10 mM, rendendo così possibile l'immagine del trasporto e della distribuzione di ioni".

Lo studio ha rivelato che ci sono tre fasi dinamiche nel processo di deposizione di Li:

1. Una deposizione lenta e relativamente uniforme di Li simile al muschio quando la concentrazione ionica è ben al di sopra di 0;
2. Una crescita mista di Li muschioso e dendriti; in questa fase, L'esaurimento di Li+ si verifica parzialmente vicino all'elettrodo, e iniziano a comparire protuberanze di dendrite di litio; e
3. Crescita dei dendriti dopo il completo esaurimento. Quando gli ioni di superficie sono completamente esauriti, la deposizione di litio sarà dominata dalla "crescita dei dendriti" e vedrai la rapida formazione di dendriti di litio.

La fase 2 è un punto di transizione critico in cui l'esaurimento eterogeneo di Li+ sulla superficie di Li induce la deposizione di litio a crescere da "modalità litio muschiosa" a "modalità litio dendrite". In questa fase, iniziano ad apparire due regioni:una regione dendrite dove il litio inizia a depositare dendriti a un ritmo sempre più veloce, e una regione non dendrite dove la deposizione di litio rallenta e si ferma. Questi risultati sono anche coerenti con le previsioni fatte dalle simulazioni effettuate dai collaboratori della Pennsylvania State University, Lungo Qing Chen, professore di scienze e ingegneria dei materiali, e il suo dottorato di ricerca studente Zhe Liu.

"L'uso intelligente della microscopia a dispersione Raman stimolata per visualizzare la concentrazione di elettroliti all'interno di un elettrodo operativo è una vera svolta nell'imaging dei sistemi elettrochimici, "dice Martin Bazant, professore di ingegneria chimica e matematica al Massachusetts Institute of Technology. "Nel caso dell'elettrodeposizione al litio, il legame tra deplezione locale di sale e crescita dendritica è stato osservato direttamente per la prima volta, con importanti implicazioni per la progettazione di batterie metalliche ricaricabili sicure."

Facendo seguito alle loro osservazioni, il team della Columbia ha quindi sviluppato un metodo per inibire la crescita dei dendriti omogeneizzando la concentrazione ionica sulla superficie del litio in entrambi gli stadi 2 e 3.

"Quando abbiamo reso uniforme la distribuzione degli ioni sulla superficie e abbiamo mitigato l'eterogeneità ionica depositando un'interfaccia elettrolitica solida artificiale, siamo stati in grado di sopprimere la formazione dei dendriti, ", afferma l'autore principale dello studio Qian Cheng, un ricercatore post-dottorato nel laboratorio di Yang. "Questo ci offre una strategia per sopprimere la crescita dei dendriti e passare al miglioramento della densità energetica delle batterie attuali, sviluppando allo stesso tempo l'accumulo di energia di prossima generazione".

Min è molto contento che la sua tecnica SRS sia diventata uno strumento così potente per i materiali e i campi energetici. "Senza la microscopia SRS, non saremmo stati in grado di vedere e convalidare una correlazione così chiara tra la concentrazione di Li+ e la crescita dei dendriti, " dice. "Siamo entusiasti che più persone nella scienza dei materiali impareranno a conoscere questo strumento. Chissà cosa vedremo dopo?"