Figura 1:(a) Pillole di aspirina. (b) Struttura cristallina dell'aspirina che rappresenta un regolare, disposizione spazialmente periodica delle molecole. (c) L'animazione illustra la ridistribuzione della densità elettronica durante la rotazione del gruppo metilico con un periodo di circa 1 ps. Una singola molecola di aspirina è mostrata in un modello a sfera e bastoncino, la densità elettronica come cosiddetta isosuperficie. L'isosuperficie contiene tutte le posizioni spaziali in cui la densità elettronica ha un valore particolare (fisso) di 1800 cariche elementari per nanometro (1800 e-/nm3). Le variazioni della densità elettronica determinano variazioni della forma dell'isosuperficie. Un restringimento attorno a un particolare atomo illustra una perdita di carica elettronica mentre un'espansione riflette un aumento della densità di carica. Nella molecola dell'aspirina, movimenti di carica periodici continui si verificano durante la rotazione del metile, in particolare tra gli atomi dell'anello di carbonio 6 (a sinistra) e l'unità carbossilica COOH (a destra). Credito:MBI
L'aspirina non è solo un farmaco importante, ma anche un interessante sistema modello fisico in cui vibrazioni molecolari ed elettroni sono accoppiati in un modo particolare. Per la prima volta, Gli esperimenti a raggi X nel dominio del tempo ultracorto rendono visibili i movimenti degli elettroni in tempo reale. Dimostrano che spostamenti atomici molto piccoli spostano gli elettroni su distanze molto maggiori all'interno delle molecole di aspirina.
Le pillole di aspirina (Figura 1a) sono costituite da molti piccoli cristalliti in cui le molecole di acido acetilsalicilico formano una disposizione spaziale regolare (Figura 1b). Le molecole si accoppiano tra loro tramite interazioni relativamente deboli e generano campi elettrici che esercitano una forza sugli elettroni di ogni molecola. All'eccitazione delle vibrazioni molecolari, la distribuzione degli elettroni nello spazio e, così, le proprietà chimiche dovrebbero cambiare. Sebbene questo scenario sia stato oggetto di lavoro teorico, finora non c'è stata alcuna dimostrazione sperimentale e comprensione della dinamica molecolare.
Scienziati del Max Born Institute di Berlino, Germania, hanno ora ottenuto la prima osservazione diretta del movimento degli elettroni durante una vibrazione accoppiata delle molecole di aspirina. In un recente numero della rivista Dinamiche strutturali , riportano i risultati di un esperimento a raggi X nel dominio del tempo ultracorto. Un impulso di pompa ottica ultracorto induce vibrazioni delle molecole di aspirina con un periodo vibrazionale di circa un picosecondo. Un ultracorto impulso a raggi X duri, che è ritardato rispetto all'impulso della pompa, viene diffratto dalla polvere eccitata di cristalliti per mappare la disposizione spaziale momentanea degli elettroni tramite un modello di diffrazione dei raggi X.
L'animazione in Figura 1c mostra il movimento rotatorio del metile (CH 3 ) gruppo di una molecola di aspirina che si forma per eccitazione vibrazionale. Nell'animazione, gli spostamenti atomici vengono ingranditi artificialmente per renderli visibili. La rotazione del metile è connessa con uno spostamento spaziale di elettroni sull'intera molecola di aspirina (nuvole gialle, cosiddetta isosuperficie a densità elettronica costante). I movimenti periodici degli elettroni si verificano nel tempo con i movimenti vibrazionali degli atomi e le distanze percorse dagli elettroni sono tipicamente 10000 volte maggiori degli spostamenti degli atomi nella rotazione del metile. Questo comportamento dimostra il carattere ibrido della rotazione metilica che comprende movimenti sia atomici che elettronici su scale di lunghezza completamente diverse. Il carattere ibrido deriva dall'interazione elettrica tra le molecole di aspirina e dalla minimizzazione dinamica dell'energia elettrostatica nel cristallite.
Questi nuovi risultati sottolineano il ruolo centrale dei modi ibridi per la stabilizzazione della struttura cristallina, in accordo con i calcoli teorici. Nel caso dell'aspirina, questa proprietà favorisce la cosiddetta forma 1 della struttura cristallina rispetto ad altre disposizioni molecolari. La forte modulazione della distribuzione degli elettroni da parte delle vibrazioni è rilevante per numerose strutture cristalline in cui prevalgono le interazioni elettriche. Le eccitazioni vibrazionali dei materiali ferroelettrici dovrebbero consentire una commutazione ultraveloce della polarizzazione elettrica macroscopica e, così, portare a nuovi dispositivi elettronici per frequenze estremamente alte.
