Le simulazioni al computer promettono enormemente di accelerare l'ingegneria molecolare delle tecnologie energetiche verdi, come nuovi sistemi per lo stoccaggio dell'energia elettrica e l'utilizzo dell'energia solare, così come la cattura di anidride carbonica dall'ambiente. Però, il potere predittivo di queste simulazioni dipende dall'avere un mezzo per confermare che descrivono effettivamente il mondo reale.

Tale conferma non è un compito semplice. Molte ipotesi entrano nella configurazione di queste simulazioni. Di conseguenza, le simulazioni devono essere accuratamente verificate utilizzando un opportuno "protocollo di validazione" che preveda misure sperimentali.

"Ci siamo concentrati su un'interfaccia solido/liquido perché le interfacce sono onnipresenti nei materiali, e quelli tra ossidi e acqua sono fondamentali in molte applicazioni energetiche."—Giulia Galli, teorico con un appuntamento congiunto presso Argonne e l'Università di Chicago

Per affrontare questa sfida, un team di scienziati dell'Argonne National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE), l'Università di Chicago e l'Università della California, Davis, ha sviluppato un protocollo di convalida innovativo per le simulazioni della struttura atomica dell'interfaccia tra un solido (un ossido di metallo) e l'acqua liquida. La squadra era guidata da Giulia Galli, un teorico con un incarico congiunto all'Argonne e all'Università di Chicago, e Paul Fenter, uno sperimentatore di Argonne.

"Ci siamo concentrati su un'interfaccia solido/liquido perché le interfacce sono onnipresenti nei materiali, e quelli tra ossidi e acqua sono fondamentali in molte applicazioni energetiche, " disse Galli.

"Ad oggi, la maggior parte dei protocolli di convalida sono stati progettati per materiali sfusi, ignorando le interfacce, " ha aggiunto Fenter. "Abbiamo ritenuto che la struttura su scala atomica delle superfici e delle interfacce in ambienti realistici avrebbe presentato un aspetto particolarmente sensibile, e quindi impegnativo, approccio di convalida".

La procedura di convalida che hanno progettato utilizza misurazioni della riflettività dei raggi X (XR) ad alta risoluzione come pilastro sperimentale del protocollo. Il team ha confrontato le misurazioni XR per un'interfaccia ossido di alluminio/acqua, condotto alla linea di luce 33-ID-D presso l'Advanced Photon Source (APS) di Argonne, con risultati ottenuti eseguendo simulazioni al computer ad alte prestazioni presso l'Argonne Leadership Computing Facility (ALCF). Sia l'APS che l'ALCF sono strutture per gli utenti dell'Office of Science del DOE.

"Queste misurazioni rilevano la riflessione di fasci di raggi X ad altissima energia da un'interfaccia ossido/acqua, " ha detto Zhang Zhang, un fisico nella divisione di scienza dei raggi X di Argonne. Alle energie del fascio generate all'APS, le lunghezze d'onda dei raggi X sono simili alle distanze interatomiche. Ciò consente ai ricercatori di sondare direttamente la struttura su scala molecolare dell'interfaccia.

"Questo rende XR una sonda ideale per ottenere risultati sperimentali direttamente paragonabili alle simulazioni, " ha aggiunto Katherine Harmon, uno studente laureato alla Northwestern University, uno studente in visita Argonne e il primo autore del documento. Il team ha eseguito le simulazioni presso l'ALCF utilizzando il codice Qbox, che è progettato per studiare le proprietà a temperatura finita di materiali e molecole utilizzando simulazioni basate sulla meccanica quantistica.

"Siamo stati in grado di testare diverse approssimazioni della teoria, ", ha affermato Francois Gygi dell'Università della California, Davis, parte del team e sviluppatore principale del codice Qbox. Il team ha confrontato le intensità XR misurate con quelle calcolate da diverse strutture simulate. Hanno anche studiato come i raggi X diffusi dagli elettroni in diverse parti del campione avrebbero interferito per produrre il segnale osservato sperimentalmente.

L'impresa della squadra si è rivelata più impegnativa del previsto. "Certo, è stato un po' un tentativo e un errore all'inizio quando stavamo cercando di capire la giusta geometria da adottare e la giusta teoria che ci avrebbe dato risultati accurati, " ha detto Maria Chan, un coautore dello studio e scienziato presso il Center for Nanoscale Materials di Argonne, una struttura per gli utenti dell'Office of Science del DOE. "Però, il nostro avanti e indietro tra teoria ed esperimento ha dato i suoi frutti, e siamo stati in grado di impostare un solido protocollo di convalida che ora può essere implementato anche per altre interfacce."

"Il protocollo di convalida ha aiutato a quantificare i punti di forza e di debolezza delle simulazioni, fornendo un percorso verso la costruzione di modelli più accurati di interfacce solido/liquido in futuro, " ha detto Kendra Letchworth-Weaver. Un assistente professore alla James Madison University, ha sviluppato un software per prevedere i segnali XR dalle simulazioni durante una borsa di studio post-dottorato ad Argonne.

Le simulazioni hanno anche fornito nuove informazioni sulle misurazioni XR stesse. In particolare, hanno dimostrato che i dati sono sensibili non solo alle posizioni atomiche, ma anche alla distribuzione degli elettroni che circonda ogni atomo in modi sottili e complessi. Queste intuizioni si riveleranno utili per futuri esperimenti sulle interfacce ossido/liquido.

Il team interdisciplinare fa parte del Midwest Integrated Center for Computational Materials, con sede ad Argonne, un centro di scienza dei materiali computazionale supportato dal DOE. Il lavoro è presentato in un articolo intitolato "Validazione dei calcoli della dinamica molecolare dei primi principi delle interfacce ossido/acqua con i dati di riflettività dei raggi X, " apparso nel numero di novembre 2020 di Materiali per la revisione fisica .