(PhysOrg.com) -- I processi catalitici che facilitano la produzione di molti prodotti chimici e combustibili potrebbero diventare molto più rispettosi dell'ambiente grazie a una svolta raggiunta dai ricercatori delle università di Lehigh e Rice.

In un articolo pubblicato l'8 novembre dalla rivista Chimica della natura, i ricercatori riportano un nuovo studio di imaging al microscopio elettronico di un catalizzatore acido solido di zirconia tungstatato. Sulla base delle nuove informazioni ottenute da queste immagini, i ricercatori sono stati in grado di progettare una procedura di preparazione che ha aumentato l'attività del catalizzatore di oltre 100 volte.

Un catalizzatore è una sostanza che accelera la velocità di una reazione chimica senza essere essa stessa consumata da tale reazione. I catalizzatori acidi liquidi sono ampiamente utilizzati nella produzione di molte sostanze chimiche, ma pongono problemi ambientali a causa dell'evaporazione, fuoriuscita e corrosione. Le aziende chimiche stanno cercando di sostituire i catalizzatori liquidi con catalizzatori acidi solidi, che possono essere utilizzati e smaltiti in modo più pulito perché non evaporano, versare o provocare corrosione.

Il team di Lehigh-Rice ha utilizzato la microscopia elettronica a trasmissione a scansione corretta per l'aberrazione (STEM) e tecniche avanzate di microscopia ottica e spettroscopia, compreso Raman, spettroscopie visibili nell'infrarosso e nell'ultravioletto, per far luce sulla nanostruttura e sul comportamento su scala nanometrica di un catalizzatore acido solido di zirconia tungstato. Tra le altre applicazioni, la zirconia tungstatata viene utilizzata per migliorare il contenuto di ottano della benzina attraverso un processo chiamato isomerizzazione, in cui una molecola di alcano a catena lineare viene convertita in una molecola a catena ramificata.

Il team è stato in grado di visualizzare direttamente una varietà di specie di ossido di tungsteno, compresi i monomeri, catene polimeriche e cluster sub-nanometrici, che sono stati supportati su un substrato di zirconia nanocristallina. Gli studi sulle prestazioni catalitiche hanno rivelato che le specie catalitiche più attive sono i cluster di ossido di tungsteno che misurano solo da 0,8 a 1 nm di diametro e sono mescolati con alcuni atomi di zirconio emanati dal supporto. Un nanometro è un miliardesimo di metro, o circa il diametro di 10 atomi di idrogeno.

Il team ha quindi deliberatamente depositato i cluster di ossido di tungsteno-zirconio misti sub-nanometrici cataliticamente attivi su un catalizzatore di zirconia tungstato che in precedenza aveva posseduto una bassa attività catalitica. Quando si scoprì che l'attività catalitica del catalizzatore scadente era migliorata di due ordini di grandezza, è stata confermata l'ipotesi del team circa l'identità e la struttura delle specie attive all'interno del materiale in zirconia tungstatata. I ricercatori hanno depositato una domanda di brevetto per il loro nuovo metodo di preparazione del catalizzatore.

L'articolo di chimica della natura, intitolato "Identificazione di cluster Zr-WOx attivi su un supporto ZrO2 per catalizzatori acidi solidi, " ha sei autori. Wu Zhou, l'autore principale, è un dottorato di ricerca candidato in scienza e ingegneria dei materiali presso Lehigh. Gli altri autori sono Elizabeth Ross-Medgaarden, che ha conseguito un dottorato di ricerca in ingegneria chimica da Lehigh nel 2007; William V. Knowles, che ha conseguito un dottorato di ricerca in ingegneria chimica e biomolecolare da Rice nel 2006; Michael S. Wong, professore associato di ingegneria chimica e biomolecolare e di chimica alla Rice; Israele E. Wachs, professore di ingegneria chimica a Lehigh; e Christopher J. Kiely, professore di scienza e ingegneria dei materiali a Lehigh, che è anche l'autore corrispondente dell'articolo.

La ricerca è stata finanziata dalla National Science Foundation attraverso il suo programma Nanoscale Interdisciplinary Research Team (NSF-NIRT). Guarda, che dirige il Laboratorio di Spettroscopia e Catalisi Molecolare Operando di Lehigh, è ricercatore principale sulla sovvenzione. Kiely, direttore del Laboratorio di nanocaratterizzazione di Lehigh, è co-investigatore principale, come Wong, che dirige il Laboratorio di Catalisi e Nanomateriali della Rice.

Il team di Lehigh-Rice collabora inoltre a stretto contatto con Matthew Neurock, professore di ingegneria chimica ed esperto di catalisi computazionale e teorica presso l'Università della Virginia. Neurock è un co-PI del progetto NSF-NIRT.

Una nuova visione di un vecchio problema

Il team di Lehigh-Rice attribuisce gran parte del suo successo all'utilizzo, per la prima volta su catalizzatori di zirconia al tungstato, della microscopia elettronica a trasmissione a scansione corretta per l'aberrazione (STEM) e la sua integrazione con tre tecniche spettroscopiche ottiche:Raman, infrarossi e ultravioletti-visibili. Solo combinando gli studi di microscopia e spettroscopia, dice Wachs, è stato possibile ottenere le conoscenze a livello molecolare necessarie per individuare l'origine dell'acidità della zirconia tungstatata.

Lehigh quattro anni fa è diventata la prima università al mondo ad acquisire due strumenti STEM corretti per l'aberrazione. Il VG HB 603 STEM può mappare la composizione chimica delle nanoparticelle, mentre JEOL 2200 FS STEM ha capacità di imaging senza pari. I ricercatori hanno impiegato una tecnica di microscopia chiamata imaging in campo scuro anulare ad alto angolo (HAADF), che utilizza un fascio focalizzato di elettroni largo solo 1 angstrom (0,1 nm), per ottenere immagini chiare delle specie di ossido di tungsteno supportate.

"L'imaging HAADF di catalizzatori di zirconia al tungstato in uno STEM corretto per l'aberrazione consente, per la prima volta, imaging diretto delle varie specie [catalitiche] presenti, " hanno scritto i ricercatori su Nature Chemistry.

Guarda, che è famoso a livello internazionale per il suo lavoro nella catalisi e la sua esperienza in Raman e altre tecniche di spettroscopia, soprattutto in condizioni di reazione, ha affermato che gli STEM corretti per l'aberrazione hanno aperto una finestra senza precedenti sulla struttura e le dimensioni delle specie catalitiche.

"Questa nuova generazione di STEM con correzione dell'aberrazione ci consente finalmente di vedere le dimensioni della specie che stiamo studiando, " dice Wachs. "Possiamo vedere monomeri, dimeri e trimeri, così come grandi ammassi di ossido di tungsteno."

I ricercatori hanno utilizzato le informazioni raccolte dagli studi STEM corretti dall'aberrazione insieme ai dati ottenuti da Raman, Spettroscopia IR e UV-visibile, e da studi di test sui catalizzatori controllati, per progettare molecolarmente un catalizzatore migliore, dice Wachs. Gli esperimenti di spettroscopia sono stati eseguiti in situ mentre la catalisi stava avvenendo sulla zirconia tungstatata.

Il laboratorio di spettroscopia e catalisi molecolare Operando di Wachs ospita la strumentazione spettroscopica ottica più avanzata in catalisi in America. Lo spettrometro Raman ad alta risoluzione (Horiba Scientific LabRaman-HR) è integrato con la spettroscopia IR e UV-visibile in un unico sistema per consentire la raccolta contemporanea di più informazioni spettroscopiche dallo stesso punto del catalizzatore. Le tecniche ottiche funzionano anche in condizioni di reazione (gas-solido e acquoso-solido) ei prodotti di reazione effluenti dalla cella del reattore catalitico sono monitorati contemporaneamente con spettrometria di massa. Tutte le informazioni vengono raccolte in tempo reale (dal nanosecondo al secondo intervallo).

"La combinazione di queste tecniche di imaging e spettroscopia ci ha permesso di creare un sito catalitico attivo, depositarlo su un catalizzatore a bassa attività, e mostrano un miglioramento di 100 volte nell'attività catalitica, " dice Wachs. "In breve, siamo stati in grado di progettare, su richiesta, i siti catalitici attivi mediante ingegneria molecolare del catalizzatore.

"Queste tecniche di imaging e spettroscopia sono molto complementari. Sono come più paia di occhi che ci aiutano a vedere cosa sta succedendo su scala atomica e molecolare durante la reazione catalitica".

Chiarire un mistero

Gli strumenti STEM di Lehigh sono dotati di correttori di aberrazione sferica che migliorano la risoluzione delle immagini e della mappatura chimica superando le distorsioni nelle lenti che focalizzano i fasci di elettroni sul campione. Questa risoluzione migliorata consente ai ricercatori di visualizzare i singoli atomi, soprattutto di elementi pesanti come il tungsteno.

"Utilizzando la microscopia elettronica convenzionale ad alta risoluzione, è quasi impossibile vedere singoli atomi di tungsteno sul substrato di zirconia, " dice Zhou. "Se riesci a correggere l'aberrazione sferica al microscopio, questo ti permette in modalità HAADF di raccogliere gli atomi di tungsteno pesanti, che si presentano come puntini luminosi contro il substrato di zirconia più chiaro."

La capacità di visualizzare singoli atomi supportati, Zhou aggiunge, ha aiutato a risolvere un mistero che ha sconcertato gli scienziati da quando il catalizzatore di zirconia tungstato è stato sviluppato due decenni fa da ricercatori in Giappone, vale a dire, quale caratteristica strutturale specifica del catalizzatore è responsabile della sua attività catalitica?

La possibilità di vedere singoli atomi di tungsteno ha permesso ai ricercatori di identificare i siti catalitici attivi in ​​questi catalizzatori acidi solidi. Il team ha preso una serie di campioni, alcuni con bassa attività catalitica, alcuni con alta attività, e confrontato le loro nanostrutture. In entrambe le serie di campioni, hanno trovato monomeri isolati e catene collegate di specie polimeriche di tungstato, che risultano avere poca attività catalitica.

"Solo nei campioni con elevata attività catalitica, "dice Zhou, "abbiamo trovato cluster misti 3-D di ossido di zirconio-tungsteno, di dimensioni inferiori a 1 nm, quali sono i siti catalitici attivi in ​​questi catalizzatori acidi solidi."

"Identificando la nano caratteristica responsabile delle prestazioni catalitiche desiderate, "dice Wong, che è un esperto in sintesi di catalizzatori e chimica dei materiali, "possiamo quindi concentrare gli sforzi di ricerca sulla progettazione razionale di nuovi modi per preparare materiali catalitici con solo quella particolare caratteristica".

Kiely ha pubblicato un articolo sulla catalisi correlato su Science lo scorso autunno in cui ha riferito che i singoli atomi di oro su un ossido di metallo sono stati ripresi utilizzando il metodo HAADF corretto per l'aberrazione.

"È già stato stabilito che la dispersione di un metallo su un supporto di ossido di metallo potrebbe essere vista con la microscopia elettronica con correzione dell'aberrazione, " dice. "Questo nuovo studio di Nature Chemistry è il primo rapporto sull'uso della microscopia con correzione dell'aberrazione per visualizzare la struttura atomica di uno strato di ossido di metallo depositato su un supporto di ossido di metallo".

Il team di Lehigh-Rice NIRT ha pubblicato un articolo all'inizio di quest'anno sul Journal of American Chemical Society che descrive come l'integrazione di microscopia e spettroscopia abbia consentito la messa a punto delle strutture elettroniche e molecolari dei siti attivi catalitici nanostrutturati per reazioni acide e redox. Questa integrazione viene ora applicata all'ingegneria molecolare dei catalizzatori utilizzati nella produzione di combustibili liquidi puliti e nella produzione di agenti che controllano le emissioni delle centrali elettriche responsabili delle piogge acide.

Fonte:Lehigh University (notizie:web)