In queste immagini STM di un catalizzatore al platino, (A) mostra la superficie terrazzata sotto vuoto ultra spinto, (B) quando la superficie è ricoperta di monossido di carbonio e la pressione aumenta, le terrazze si allargano (C) quando la copertura è completa e la stampa raggiunge un torr, le terrazze si fratturano in nanocluster (D) la vista ingrandita mostra la forma triangolare dei nanocluster, due dei quali sono contrassegnati da linee rosse. Credito:(Immagine per gentile concessione di Berkeley Lab Somorjai e Salmeron, et. al)
Quando si tratta di catalizzatori metallici, lo standard del platino è, bene, platino! Però, a circa $2, 000 l'oncia, il platino è più costoso dell'oro. L'alto costo della materia prima presenta grandi sfide per il futuro uso su larga scala del platino nelle celle a combustibile. La ricerca presso il Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) suggerisce che un modo possibile per affrontare queste sfide è pensare in piccolo, davvero in piccolo.
Uno studio condotto da Gabor Somorjai e Miquel Salmeron della divisione di scienze dei materiali del Berkeley Lab ha mostrato che sotto alta pressione, paragonabili alle pressioni a cui operano molte tecnologie industriali, cluster di nanoparticelle di platino potenzialmente possono superare i singoli cristalli di platino ora utilizzati nelle celle a combustibile e nei convertitori catalitici.
"Abbiamo scoperto che la presenza di molecole di monossido di carbonio può alterare in modo reversibile le superfici catalitiche dei cristalli singoli di platino, presumibilmente la configurazione termodinamicamente più stabile per un catalizzatore al platino, " disse Somorjai, uno dei massimi esperti mondiali di chimica delle superfici e catalisi. "Ciò indica che in condizioni di alta pressione, i singoli cristalli di platino non sono stabili come i nanocluster, che in realtà diventano più stabilizzati man mano che le molecole di monossido di carbonio vengono co-adsorbite insieme agli atomi di platino."
"I nostri risultati dimostrano anche che i limiti delle tecniche tradizionali della scienza delle superfici possono essere superati con l'uso di tecniche che operano in condizioni realistiche, dice Salmerón, un'autorità leader nell'imaging di superficie e sviluppatore dell'imaging in situ e delle tecniche spettroscopiche utilizzate in questo studio. È anche il direttore della divisione di scienze dei materiali del Berkeley Lab.
In questo studio, le superfici di platino a cristallo singolo sono state esaminate ad alta pressione. Le superfici erano strutturate come una serie di terrazze piatte larghe circa sei atomi separate da gradini atomici. Tali caratteristiche strutturali sono comuni nei catalizzatori metallici e sono considerati i siti attivi in cui si verificano le reazioni catalitiche. I cristalli singoli sono usati come modelli per queste caratteristiche.
Somorjai e Salmeron hanno rivestito le superfici di platino in questo studio con monossido di carbonio, un reagente coinvolto in molti importanti processi catalitici industriali, compreso il processo Fischer-Tropsch per la produzione di idrocarburi liquidi, il processo di ossidazione nei convertitori catalitici automobilistici, e la degradazione degli elettrodi di platino nelle celle a combustibile a idrogeno. Man mano che la copertura di monossido di carbonio delle superfici dei cristalli di platino si avvicinava al 100%, le terrazze cominciarono ad allargarsi - il risultato di una crescente repulsione laterale tra le molecole. Quando la pressione superficiale ha raggiunto un torr, le terrazze si sono fratturate in cluster di dimensioni nanometriche. Le terrazze sono state riformate dopo la rimozione del monossido di carbonio.
"Le nostre osservazioni sulla ristrutturazione superficiale su larga scala del platino a gradini evidenziano la forte connessione tra la copertura delle molecole reagenti e la struttura atomica della superficie del catalizzatore, " dice Somorjai. "La capacità di osservare superfici catalitiche a livello atomico e molecolare in condizioni di reazione reali è l'unico modo per rilevare un tale fenomeno".
I catalizzatori, sostanze che accelerano la velocità delle reazioni chimiche senza essere modificati chimicamente, vengono utilizzati per avviare praticamente tutti i processi di produzione industriale che coinvolgono la chimica. I catalizzatori metallici sono i cavalli di battaglia e il platino è uno dei migliori. I catalizzatori industriali operano tipicamente a pressioni che vanno dal millitorr alle atmosfere, e a temperature che vanno dalla stanza a centinaia di gradi Celsius. Però, Gli esperimenti di scienza delle superfici sono stati tradizionalmente eseguiti in condizioni di alto vuoto e basse temperature.
"Tali condizioni probabilmente inibiranno qualsiasi processo di ristrutturazione superficiale che richieda il superamento di barriere di attivazione anche moderate, "dice Somorjai.
Dice Salmerón, "La domanda senza risposta oggi è quali sono la geometria e la posizione degli atomi del catalizzatore quando le superfici sono ricoperte da densi strati di molecole, come avviene durante una reazione chimica."
Somorjai e Salmeron collaborano da molti anni allo sviluppo di strumenti e tecniche che consentano loro di eseguire studi di catalisi in condizioni realistiche. Ora hanno a loro disposizione esclusivi microscopi a effetto tunnel a scansione ad alta pressione (STM) e una linea di luce per spettroscopia fotoelettronica a raggi X a pressione ambiente (AP-XPS) che opera presso la sorgente di luce avanzata del Berkeley Lab, una fonte primaria di radiazione di sincrotrone per la ricerca scientifica.
"Con queste due risorse, possiamo immaginare la struttura atomica e identificare lo stato chimico degli atomi del catalizzatore e delle molecole reagenti adsorbite a pressioni e temperature di tipo industriale, "dice Salmerón.
Le immagini STM hanno rivelato la formazione di nanocluster sulle superfici dei cristalli di platino, e gli spettri AP-XPS hanno rivelato un cambiamento nelle energie di legame degli elettroni del monossido di carbonio. Una successiva collaborazione con Lin-Wang Wang, un teorico nella divisione di scienze computazionali del Berkeley Lab, ha spiegato il cambiamento nella struttura come il risultato del rilassamento della forte repulsione tra le molecole di monossido di carbonio che deriva dalla loro altissima densità sulla superficie quando in equilibrio con elevate pressioni del gas.
"Nel futuro, l'uso di questi nanocluster stabili di platino come catalizzatori per celle a combustibile può aiutare a migliorare le prestazioni e ridurre i costi, "dice Somorjai.
Il prossimo passo per Somorjai e Salmeron e il loro gruppo di ricerca sarà determinare se altri reagenti adsorbiti, come ossigeno o idrogeno, anche portare alla creazione di nanocluster in platino. Vogliono anche sapere se i nanocluster possono essere indotti anche in altri catalizzatori metallici, come il palladio, d'argento, rame, rodio, ferro e cobalto.
"Se questo nanoclustering è un fenomeno generale, avrà importanti conseguenze per il tipo di strutture che i catalizzatori devono avere ad alta pressione, condizioni di reazione catalitica ad alta temperatura, "dice Somorjai.
