I ricercatori del Berkeley Lab hanno sviluppato tetrapodi semiconduttori unici che sotto l'illuminazione infrangono la regola di Kasha per la fotoluminescenza emettendo due colori di luce. Credito:per gentile concessione del gruppo di ricerca Alivisatos
L'osservazione della violazione di una regola scientifica può talvolta portare a nuove conoscenze e applicazioni importanti. Tale sembrerebbe essere il caso quando gli scienziati del Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti hanno creato molecole artificiali di nanocristalli semiconduttori e li hanno osservati infrangere un principio fondamentale della fotoluminescenza noto come "regola di Kasha".
Chiamato per il chimico Michael Kasha, che lo propose nel 1950, La regola di Kasha sostiene che quando la luce viene riflessa su una molecola, la molecola emetterà solo luce (fluorescenza o fosforescenza) dal suo stato eccitato a più bassa energia. Questo è il motivo per cui le molecole fotoluminescenti emettono luce a un'energia inferiore rispetto alla luce di eccitazione. Mentre ci sono stati esempi di molecole organiche, come l'azulene, che infrangono la regola di Kasha, questi esempi sono rari. Fino ad ora non sono stati segnalati sistemi molecolari altamente luminescenti realizzati con punti quantici che infrangono la regola di Kasha.
"Abbiamo dimostrato una molecola di nanocristalli semiconduttori, sotto forma di un tetrapode costituito da un nucleo di punti quantici di seleniuro di cadmio e quattro bracci di solfuro di cadmio, che infrange la regola di Kasha emettendo luce da più stati eccitati, "dice Paolo Alivisatos, direttore del Berkeley Lab e Larry and Diane Bock Professor of Nanotechnology presso l'Università della California (UC) Berkeley. "Poiché questo sistema di nanocristalli ha una resa quantica molto più elevata ed è relativamente più fotostabile delle molecole organiche, ha un potenziale promettente per il rilevamento ottico e le applicazioni basate sull'emissione di luce, come LED ed etichette per immagini."
Alivisato, un'autorità riconosciuta a livello internazionale sulla nanochimica, è uno dei due autori corrispondenti, insieme a Sanjeevi Sivasankar dell'Ames Laboratory del DOE e dell'Iowa State University, su un articolo che descrive questo lavoro sulla rivista Nano lettere . Il documento è intitolato "Emissione spaziale indiretta in una molecola di nanocristalli luminescenti". Co-autore del documento erano Charina Choi, Prashant Jain e Andrew Olson, tutti i membri del gruppo di ricerca di Alivisatos, più Hui Li, un membro del gruppo di ricerca di Sivasankar.
I tetrapodi semiconduttori sono soggetti eccezionalmente validi per lo studio dei nanocristalli accoppiati elettronicamente come Charina Choi, autore principale del documento Nano Letters, spiega.
"Per lo studio delle molecole di nanocristalli, è importante essere in grado di coltivare nanocristalli complessi in cui semplici elementi costitutivi di nanocristalli sono collegati tra loro in modi ben definiti, " dice Choi. "Anche se ci sono molte versioni di molecole di nanocristalli accoppiate elettronicamente, i tetrapodi semiconduttori presentano una bella simmetria analoga alla molecola del metano, una delle unità fondamentali della chimica organica."
Molecole artificiali costituite da un nucleo di punti quantici di seleniuro di cadmio e quattro bracci di solfuro di cadmio, con il quarto braccio che sporge dal piano e appare come un punto nero al centro di ciascun tetrapode. Credito:per gentile concessione del gruppo di ricerca Alivisatos
In questo studio, Choi, Alivisatos e i loro coautori hanno progettato un tetrapode nucleo/guscio di seleniuro di cadmio (CdSe) e solfuro di cadmio (CdS) il cui allineamento di banda quasi di tipo I si traduce in rese quantiche di alta luminescenza dal 30 al 60 percento. L'orbitale molecolare più alto occupato (HOMO) di questo tetrapode coinvolge un "buco" di elettroni all'interno del nucleo di solfuro di cadmio, mentre l'orbitale molecolare più basso non occupato (LUMO) è centrato all'interno del nucleo, ma è anche probabile che sia presente anche nei quattro bracci. Il successivo orbitale molecolare non occupato più basso (LUMO+1) si trova principalmente all'interno dei quattro bracci CdS.
Attraverso la spettroscopia di fotoluminescenza a singola particella effettuata ad Ames, è stato determinato che quando un tetrapode nucleo/guscio CdSe/CdS è eccitato, non solo viene emesso un fotone al gap energetico HOMO-LUMO come previsto, ma c'è anche un secondo fotone emesso ad un'energia più alta che corrisponde a una transizione all'HOMO dal LUMO+1.
"La scoperta che questi tetrapodi con nucleo/guscio CdSe/CdS emettono due colori è stata una sorpresa, " dice Choi. "Se possiamo imparare a controllare la frequenza e l'intensità dei colori emessi, allora questi tetrapodi potrebbero essere utili per le tecnologie di emissione multi-colore".
Per esempio, afferma il coautore Prashant Jain, "Nel campo del rilevamento ottico con emettitori di luce, non è pratico fare affidamento semplicemente sui cambiamenti nell'intensità di emissione poiché l'intensità di emissione può fluttuare in modo significativo a causa del segnale di fondo. Però, se una molecola emette luce da più stati eccitati, poi si può progettare un sensore raziometrico, che fornirebbe letture più accurate rispetto alla grandezza dell'intensità, e sarebbe più robusto contro le fluttuazioni e i segnali di fondo."
Un'altra possibilità promettente per i tetrapodi core/shell CdSe/CdS è la loro potenziale applicazione come sensori su scala nanometrica per misurare le forze. Il lavoro precedente di Alivisatos e Choi ha mostrato che le lunghezze d'onda di emissione di questi tetrapodi si sposteranno in risposta allo stress locale sui loro quattro bracci.
"Quando uno stress piega le braccia di un tetrapode, perturba l'accoppiamento elettronico all'interno dell'eterostruttura del tetrapode, che a sua volta cambia il colore della luce emessa, e probabilmente altera anche il rapporto di intensità di emissione dai due stati eccitati, "Choi dice. "Attualmente stiamo cercando di usare questa dipendenza per misurare le forze biologiche, Per esempio, le sollecitazioni esercitate da una cellula del cuore pulsante."
Regolando la lunghezza delle braccia di un tetrapode CdSe/CdS core/shell, è possibile regolare l'allineamento delle bande e l'accoppiamento elettronico all'interno dell'eterostruttura. Il risultato sarebbero emissioni sintonizzabili da più stati eccitati, un vantaggio importante per le applicazioni nano-ottiche.
"Abbiamo dimostrato che la forza dell'oscillatore delle emissioni luminose da LUMO+1 a HOMO può essere regolata modificando la lunghezza del braccio del tetrapode, "Choi dice. "Prevediamo che la durata e l'energia delle emissioni possono essere controllate anche attraverso opportune modifiche strutturali, compreso lo spessore del braccio, numero di armi, composizione chimica e deformazione particellare".
