Uno schema dell'esperimento a raggi X utilizzato per determinare la stabilità e la composizione dei cluster (cioè lo stato di ossidazione).
(Phys.org) —Il sogno di un'economia dell'idrogeno:un mondo gestito da H 2 gas, libero dall'inquinamento e dalla politica dei combustibili fossili, può dipendere dallo sviluppo di una strategia efficiente dal punto di vista energetico per scindere l'acqua in ossigeno e idrogeno. Il problema è che i legami d'acqua sono molto stabili, richiedendo forti input di energia per rompersi. Gli scienziati stanno sviluppando con entusiasmo catalizzatori per ridurre la domanda di energia, e quindi il costo, di H 2 produzione. Ancora, lottano ancora con le basi, ad esempio quali proprietà strutturali rendono un buon catalizzatore per la scissione dell'acqua.
Utilizzando le misurazioni della linea di luce 10-ID-B del Materials Research Collaborative Access Team (MR-CAT) e della divisione scientifica dei raggi X 12-ID-C, D beamline presso l'Advanced Photon Source (APS) del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti, Office of Science, i ricercatori hanno analizzato la stabilità e la composizione di tre piccoli ammassi di palladio:Pd 4 , Pd 6 , e Pd 17 —che sono in fase di studio come potenziali catalizzatori per la scissione dell'acqua. Hanno quindi generato modelli strutturali dei catalizzatori. Combinando le informazioni sull'identità e la struttura di ciascun cluster con la sua attività catalitica, i ricercatori hanno identificato un particolare legame Pd-Pd che sembra essere essenziale per la funzione catalitica. Questa ricerca consentirà agli scienziati di progettare catalizzatori per la scissione dell'acqua migliori.
La scissione elettrochimica dell'acqua avviene in due reazioni distinte:la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER), e la reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER). In questo studio, i ricercatori, dal Laboratorio Nazionale Argonne, l'Università di Birmingham (Regno Unito), e la Yale University si sono concentrati sull'OER, che è attualmente la parte meno efficiente del processo di scissione dell'acqua. Studi precedenti hanno dimostrato che il platino metallico può catalizzare OER, ma quei materiali richiedono un carico elevato del costoso metallo, solitamente presenti come grandi nanoparticelle.
Alla ricerca di una soluzione più efficiente in termini di costi, più efficiente dal punto di vista energetico, e opzioni più attive, l'attuale studio si concentra su catalizzatori al palladio con dimensioni inferiori a un nanometro.
Possibili strutture del Pd 4 oh 4 (a sinistra) e Pd 6 oh 6 (a destra) generato dai calcoli del funzionale della densità.
Tipicamente, catalizzatori metallici sono sparsi un po' a casaccio sulle superfici di supporto, risultando in distribuzioni sconosciute di singoli atomi, grappoli, e particelle più grandi. Per questo studio, i ricercatori hanno isolato cluster di dimensioni specifiche inviando un raggio molecolare di ioni palladio attraverso uno spettrometro di massa, filtraggio di tutte le dimensioni delle particelle eccetto i cluster di interesse:Pd 4 , Pd 6 , e Pd 17 . I grappoli sono stati quindi immediatamente depositati, separatamente, su un elettrodo costituito da un wafer di silicio rivestito da un sottile film di nanodiamante (prima figura).
Per testare la capacità catalitica dei piccoli ammassi di palladio, i catodi erano immersi, a metà strada, in una soluzione di base, che è il mezzo standard utilizzato nelle OER. Quindi, i ricercatori hanno eseguito la voltammetria, utilizzando la corrente come misura della velocità di turnover della reazione OER. La corrente generata dal catodo contenente Pd 4 i cluster non erano migliori, e forse un po' peggio, rispetto al solo elettrodo. Però, il Pd 6 e Pd 17 i cluster hanno mostrato un'attività significativa, con tassi di turnover che superano quelli dei precedenti lavori su superfici metalliche Pd e sono paragonabili a quelli dell'iridio, il catalizzatore metallico più attivo per OER.
Il passo successivo è stato quello di caratterizzare i campioni di cluster. I ricercatori hanno portato all'APS gli stessi elettrodi rivestiti a grappolo utilizzati negli studi di voltammetria per la caratterizzazione mediante spettroscopia di assorbimento di raggi X a incidenza radente (GIXAS) alla linea di luce 10-ID-B e diffusione di raggi X a piccolo angolo di incidenza radente (GISAXS) a linea di luce 12-ID-C, D.
Un'osservazione importante è stata che i cluster immersi sembrano praticamente identici a quelli che non sono stati soggetti alla reazione di ossidazione dell'acqua, suggerendo che né la catalisi né il duro ambiente di base hanno cambiato la struttura dei cluster. Questa stabilità è la chiave per lo sviluppo di catalizzatori durevoli. Gli stati di ossidazione misurati del Pd 4 e Pd 6 cluster è stato utilizzato nei calcoli del funzionale della densità che hanno determinato, per ogni grappolo, le configurazioni strutturali (seconda figura) e l'energia libera per ogni fase dell'OER.
Calcoli teorici eseguiti utilizzando il cluster di calcolo ad alte prestazioni presso il Center for Nanoscale Materials di Argonne suggeriscono che i siti di collegamento Pd-Pd sono attivi per la reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER) in Pd 6 oh 6 . Globale, un descrittore chiave per un efficiente catalizzatore OER Pd è un bilanciamento delle differenze di energia di legame rispetto all'acqua liquida per ciascuno degli importanti intermedi di reazione (O, OH, e OOH). Per questi cluster Pd, OOH è più fortemente legato rispetto alle altre specie, con conseguente sovratensione osservata. Il pacchetto di teoria del funzionale della densità VASP è stato utilizzato per ottenere questa visione del meccanismo, e le strutture dei cluster sono state ottenute utilizzando il Birmingham Cluster Genetic Algorithm.
I ricercatori hanno concluso che la differenza pertinente tra i cluster era la presenza di particolari legami Pd-Pd nei due cluster più grandi, ma non nel cluster più piccolo. Sospettano che questo legame possa essere necessario per la catalisi OER, suggerendo che le superfici catalitiche possono essere ostacolate da specie inattive. La speranza è che, con la conoscenza di ciò che costituisce una specie attiva, i ricercatori possono concentrarsi sulla creazione di catalizzatori per la scissione dell'acqua utilizzando solo i migliori cluster.
