Combinando indagini sperimentali e simulazioni teoriche, i ricercatori hanno spiegato perché i nanocluster di platino di una specifica gamma di dimensioni facilitano la reazione di idrogenazione utilizzata per produrre etano dall'etilene. La ricerca offre nuove informazioni sul ruolo delle forme a grappolo nella catalizzazione di reazioni su scala nanometrica, e potrebbe aiutare gli scienziati dei materiali a ottimizzare i nanocatalizzatori per un'ampia classe di altre reazioni.

Alla macroscala, la conversione dell'etilene è stata a lungo considerata tra le reazioni insensibili alla struttura del catalizzatore utilizzato. Però, esaminando le reazioni catalizzate da cluster di platino contenenti tra 9 e 15 atomi, ricercatori in Germania e negli Stati Uniti hanno scoperto che su scala nanometrica, non è più vero. La forma dei cluster su nanoscala, hanno trovato, può influenzare notevolmente l'efficienza della reazione.

Mentre lo studio ha esaminato solo i nanocluster di platino e la reazione dell'etilene, i principi fondamentali possono applicarsi ad altri catalizzatori e reazioni, dimostrando come i materiali di dimensioni molto ridotte possono fornire proprietà diverse rispetto allo stesso materiale in grandi quantità. Con il supporto dell'Ufficio della Ricerca Scientifica dell'Aeronautica Militare e del Dipartimento dell'Energia, la ricerca sarà riportata il 28 gennaio sulla rivista Comunicazioni sulla natura .

"Abbiamo riesaminato la validità di un concetto molto fondamentale su una reazione molto fondamentale, " disse Uzi Landman, un professore di Regents e una cattedra di Callaway F.E. presso la School of Physics del Georgia Institute of Technology. "Abbiamo scoperto che nella gamma di catalizzatori ultra-piccoli, dimensioni dell'ordine di un nanometro, i vecchi concetti non reggono. Nuovi tipi di reattività possono verificarsi a causa di cambiamenti in uno o due atomi di un cluster su scala nanometrica".

Il processo di conversione ampiamente utilizzato comporta in realtà due reazioni separate:(1) dissociazione delle molecole di H2 in singoli atomi di idrogeno, e (2) la loro aggiunta all'etilene, che comporta la conversione di un doppio legame in un unico legame. Oltre a produrre etano, la reazione può anche prendere una via alternativa che porta alla produzione di etilidene, che avvelena il catalizzatore e impedisce ulteriori reazioni.

Il progetto è iniziato con il professor Ueli Heiz e i ricercatori del suo gruppo presso l'Università tecnica di Monaco che esaminano sperimentalmente i tassi di reazione per cluster contenenti 9, 10, 11, 12 o 13 atomi di platino che erano stati posti sopra un substrato di ossido di magnesio. I nanocluster a 9 atomi non sono riusciti a produrre una reazione significativa, mentre i cluster più grandi hanno catalizzato la reazione di idrogenazione dell'etilene con efficienza sempre migliore. La migliore reazione si è verificata con cluster di 13 atomi.

Bokwon Yoon, uno scienziato ricercatore presso il Centro per la scienza dei materiali computazionali della Georgia Tech, e Landman, direttore del centro, ha quindi utilizzato simulazioni di meccanica quantistica su larga scala con principi primi per capire come la dimensione dei cluster - e la loro forma - ha influenzato la reattività. Usando le loro simulazioni, hanno scoperto che l'ammasso di 9 atomi assomigliava a una "capanna" simmetrica, " mentre gli ammassi più grandi avevano rigonfiamenti che servivano a concentrare le cariche elettriche dal substrato.

"Quell'atomo cambia l'intera attività del catalizzatore, " ha detto Landman. "Abbiamo scoperto che l'atomo in più funziona come un parafulmine. La distribuzione della carica in eccesso dal substrato aiuta a facilitare la reazione. Platinum 9 ha una forma compatta che non facilita la reazione, ma aggiungendo un solo atomo cambia tutto."

I nanocluster con 13 atomi hanno fornito la massima reattività perché gli atomi aggiuntivi spostano la struttura in un fenomeno che Landman chiama "flussionalità". Questo aggiustamento strutturale è stato notato anche in precedenti lavori di questi due gruppi di ricerca, negli studi di ammassi d'oro che vengono utilizzati in altre reazioni catalitiche.

"La flusionalità dinamica è la capacità del cluster di distorcere la sua struttura per accogliere i reagenti per aumentare effettivamente la reattività, " ha spiegato. "Solo piccolissimi aggregati di metallo possono mostrare tale comportamento, che imita un enzima biochimico."

Le simulazioni hanno mostrato che l'avvelenamento del catalizzatore varia anche con le dimensioni dei cluster e la temperatura. I cluster di 10 atomi possono essere avvelenati a temperatura ambiente, mentre i gruppi di 13 atomi sono avvelenati solo a temperature più elevate, contribuendo a spiegare la loro migliore reattività.

"Piccolo è davvero diverso, " ha detto Landman. "Una volta che si entra in questo regime di dimensioni, le vecchie regole della sensibilità della struttura e dell'insensibilità della struttura devono essere valutate per la loro continua validità. Non è più una questione di rapporto superficie-volume perché tutto è in superficie in questi piccolissimi ammassi».

Mentre il progetto ha esaminato solo una reazione e un tipo di catalizzatore, i principi che governano la catalisi su nanoscala - e l'importanza di riesaminare le aspettative tradizionali - probabilmente si applicano a un'ampia gamma di reazioni catalizzate da nanocluster su scala di dimensioni più piccole. Tali nanocatalizzatori stanno diventando più attraenti come mezzo per conservare le forniture di costoso platino.

"È un mondo molto più ricco su scala nanometrica che su scala macroscopica, " ha aggiunto Landman. "Questi sono messaggi molto importanti per scienziati e chimici dei materiali che desiderano progettare catalizzatori per nuovi scopi, perché le capacità possono essere molto diverse."

Insieme alla caratterizzazione sperimentale della superficie e alle misure di reattività, le simulazioni teoriche dei primi principi forniscono un mezzo pratico unico per esaminare questi problemi strutturali ed elettronici perché i cluster sono troppo piccoli per essere visti con una risoluzione sufficiente utilizzando la maggior parte delle tecniche di microscopia elettronica o cristallografia tradizionale.

"Abbiamo esaminato come il numero di atomi determina la struttura geometrica dei catalizzatori a grappolo sulla superficie e come questa struttura geometrica è associata a proprietà elettroniche che determinano caratteristiche di legame chimico che migliorano le reazioni, " ha aggiunto Landman.