Immagine della molecola TCNQ-CH2CN su uno strato ondulato di grafene (a sinistra) e rappresentazione delle geometrie calcolate (a destra). Adattato da Navarro et al. Sci. avv. 2018.
I monostrati di grafene possono essere coltivati epitassialmente su molte superfici metalliche monocristalline sotto vuoto ultraelevato. Da un lato, questi monostrati proteggono le superfici metalliche altamente reattive dai contaminanti, ma dall'altra parte, l'accatastamento degli strati come carbonio grafitico blocca l'attività dei catalizzatori dei metalli di transizione. L'inerzia della grafite e il blocco fisico dei siti attivi prevengono le reazioni chimiche che si verificano sulla superficie metallica.
Ricercatori guidati da Fernando Martín, Emilio Pérez e Amadeo Vázquez de Parga (IMDEA Nanociencia e Universidad Autónoma de Madrid) hanno dimostrato che monostrati di grafene nanostrutturati su una superficie metallica promuovono una reazione chimica che difficilmente si verificherebbe in condizioni non catalizzate.
Un cristallo di rutenio, Ru(0001), è stato ricoperto da uno strato continuo di grafene cresciuto in modo epitassiale. A causa della differenza nei parametri del reticolo, una nuova superperiodicità appare sullo strato di grafene e ne modula le proprietà elettroniche. Sfruttando la modulazione, la superficie è stata funzionalizzata con gruppi cianometilene (-CH 2 CN), legato covalentemente al centro delle aree esagonali ravvicinate nella cella unitaria Moiré, e drogato con TCNQ (7, 7, 8, 8-tetraciano-p-chinodimetano). TCNQ è una molecola accettore di elettroni utilizzata per drogare con p i film di grafene.
Quando si deposita sulla superficie del grafene, questa molecola viene assorbita in posizione di ponte tra due increspature. Qui, vale la pena notare l'importante ruolo della superficie e dello strato di grafene nel catalizzare la reazione di TCNQ e -CH 2 CN. La reazione di TCNQ con CH 3 CN (i reagenti incontaminati sono in fase gassosa) più la perdita di un atomo di idrogeno è molto improbabile a causa della barriera ad alta energia (circa 5 eV). La presenza dello strato di grafene riduce questa barriera energetica di un fattore 5, favorendo così la formazione dei prodotti.
Il grafene nanostrutturato favorisce la reazione in tre modi:primo, contiene il -CH 2 NC in atto; secondo, consente un efficiente trasferimento di carica dal rutenio; e terzo, impedisce l'assorbimento di TCNQ da parte del rutenio permettendo alla molecola di diffondersi in superficie. "
Una simile reazione pulita sul rutenio incontaminato non è possibile, perché il carattere reattivo del rutenio porta all'assorbimento di CH 3 CN e ostacola la mobilità delle molecole di TCNQ una volta assorbite in superficie" afferma Amadeo. I risultati confermano il carattere catalitico del grafene in questa reazione. "Una tale selettività sarebbe difficile da ottenere utilizzando altre forme di carbonio, "Emilio conferma.
Ulteriore, le molecole TCNQ sono state iniettate con elettroni utilizzando il microscopio a effetto tunnel (STM). Questa manipolazione individuale delle molecole induce una rottura del legame CC, portando così al recupero dei reagenti iniziali:CH 2 CN-grafene e TCNQ. Il processo è reversibile e riproducibile a livello di singola molecola. Poiché i ricercatori hanno osservato una risonanza di Kondo, la reversibilità del processo può essere pensata come un interruttore magnetico reversibile comandato da una reazione chimica.
