Questa stagione di festa, gli scienziati del Center for Functional Nanomaterials (CFN), una struttura per gli utenti dell'Ufficio scientifico del Dipartimento dell'energia degli Stati Uniti presso il Brookhaven National Laboratory, hanno avvolto una scatola di tipo diverso. Utilizzando un metodo di sintesi chimica in un unico passaggio, hanno progettato scatole metalliche vuote di dimensioni nanometriche con pori a forma di cubo agli angoli e hanno dimostrato come questi "nanowrapper" possono essere utilizzati per trasportare e rilasciare nanoparticelle rivestite di DNA in modo controllato. La ricerca è riportata in un articolo pubblicato il 12 dicembre in ACS Central Science , una rivista dell'American Chemical Society (ACS).

"Immagina di avere una scatola ma puoi usare solo l'esterno e non l'interno, " ha detto il co-autore Oleg Gang, leader del gruppo CFN Soft e Bio Nanomaterials. "Questo è il modo in cui abbiamo avuto a che fare con le nanoparticelle. La maggior parte dei metodi di assemblaggio o sintesi delle nanoparticelle produce nanostrutture solide. Abbiamo bisogno di metodi per progettare lo spazio interno di queste strutture".

"Rispetto alle loro solide controparti, le nanostrutture cave hanno diverse proprietà ottiche e chimiche che vorremmo usare per scopi biomedici, rilevamento, e applicazioni catalitiche, " ha aggiunto l'autore corrispondente Fang Lu, uno scienziato nel gruppo di Gang. "Inoltre, possiamo introdurre aperture superficiali nelle strutture cave dove materiali come farmaci, molecole biologiche, e anche le nanoparticelle possono entrare ed uscire, a seconda dell'ambiente circostante."

Sono state sviluppate strategie sintetiche per produrre nanostrutture cave con pori superficiali, ma in genere la dimensione, forma, e la posizione di questi pori non può essere ben controllata. I pori sono distribuiti casualmente su tutta la superficie, risultando in una struttura simile al formaggio svizzero. È necessario un alto livello di controllo sulle aperture superficiali per utilizzare le nanostrutture in applicazioni pratiche, ad esempio, per caricare e rilasciare nanocargo.

In questo studio, gli scienziati hanno dimostrato un nuovo percorso per scolpire chimicamente nanoinvolucri in lega oro-argento con fori angolari a forma di cubo da particelle solide di nanocubi. Hanno usato una reazione chimica nota come sostituzione galvanica su scala nanometrica. Durante questa reazione, gli atomi in un nanocubo d'argento vengono sostituiti da ioni d'oro in una soluzione acquosa a temperatura ambiente. Gli scienziati hanno aggiunto una molecola (tensioattivo, o agente di superficie) alla soluzione per dirigere la lisciviazione dell'argento e la deposizione dell'oro su specifiche sfaccettature cristalline.

"Gli atomi sulle facce del cubo sono disposti diversamente da quelli negli angoli, e così diversi piani atomici sono esposti, quindi la reazione galvanica potrebbe non procedere allo stesso modo in entrambe le aree, " ha spiegato Lu. "Il tensioattivo che abbiamo scelto si lega alla superficie dell'argento quel tanto che basta, né troppo forte né debolmente, in modo che l'oro e l'argento possano interagire. Inoltre, l'assorbimento del tensioattivo è relativamente debole sugli angoli del cubo d'argento, quindi la reazione è più attiva qui. L'argento viene "mangiato" lontano dai suoi bordi, con conseguente formazione di fori angolari, mentre l'oro si deposita sul resto della superficie per creare un guscio d'oro e d'argento."

Per catturare i cambiamenti strutturali e di composizione chimica della struttura complessiva su scala nanometrica in 3-D e a livello atomico in 2-D mentre la reazione procedeva nell'arco di tre ore, gli scienziati hanno utilizzato microscopi elettronici al CFN. Le immagini del microscopio elettronico 2-D con la mappatura elementare della spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDX) hanno confermato che i cubi sono cavi e composti da una lega oro-argento. Le immagini 3D ottenute attraverso la tomografia elettronica hanno rivelato che questi cubi cavi presentano grandi fori a forma di cubo agli angoli.

"Nella tomografia elettronica, Le immagini 2-D raccolte da diverse angolazioni vengono combinate per ricostruire un'immagine di un oggetto in 3-D, " ha detto Gang. "La tecnica è simile a una TAC [tomografia computerizzata] utilizzata per visualizzare le strutture interne del corpo, ma viene eseguito su una scala di dimensioni molto più ridotte e utilizza gli elettroni invece dei raggi X."

Gli scienziati hanno anche confermato la trasformazione dei nanocubi in nanoinvolucri attraverso esperimenti di spettroscopia che catturano i cambiamenti ottici. Gli spettri hanno mostrato che l'assorbimento ottico dei nanowrapper può essere regolato in base al tempo di reazione. Al loro stato finale, i nanowrapper assorbono la luce infrarossa.

"Lo spettro di assorbimento ha mostrato un picco a 1250 nanometri, una delle lunghezze d'onda più lunghe riportate per l'oro o l'argento su scala nanometrica, " ha detto Gang. "In genere, le nanostrutture d'oro e d'argento assorbono la luce visibile. Però, per varie applicazioni, vorremmo che quelle particelle assorbano la luce infrarossa, ad esempio, in applicazioni biomediche come la fototerapia."

Utilizzando i nanowrapper sintetizzati, gli scienziati hanno poi dimostrato come le nanoparticelle d'oro sferiche di dimensioni adeguate, ricoperte di DNA, potrebbero essere caricate e rilasciate dalle aperture angolari modificando la concentrazione di sale nella soluzione. Il DNA è caricato negativamente (a causa degli atomi di ossigeno nella sua spina dorsale di fosfato) e cambia la sua configurazione in risposta all'aumento o alla diminuzione delle concentrazioni di uno ione caricato positivamente come il sale. In alte concentrazioni di sale, Le catene di DNA si contraggono perché la loro repulsione è ridotta dagli ioni di sale. A basse concentrazioni di sale, Le catene di DNA si allungano perché le loro forze repulsive le allontanano.

Quando i filamenti di DNA si contraggono, le nanoparticelle diventano abbastanza piccole da inserirsi nelle aperture ed entrare nella cavità cava. Le nanoparticelle possono quindi essere bloccate all'interno del nanoinvolucro diminuendo la concentrazione di sale. A questa concentrazione più bassa, i filamenti di DNA si allungano, rendendo così le nanoparticelle troppo grandi per passare attraverso i pori. Le nanoparticelle possono lasciare la struttura attraverso un processo inverso di aumento e diminuzione della concentrazione di sale.

"I nostri studi di microscopia elettronica e spettroscopia ottica hanno confermato che i nanowrapper possono essere utilizzati per caricare e rilasciare componenti su nanoscala, " ha detto Lu. "In linea di principio, potrebbero essere utilizzati per rilasciare nanoparticelle otticamente o chimicamente attive in ambienti particolari, potentially by changing other parameters such as pH or temperature."

Going forward, the scientists are interested in assembling the nanowrappers into larger-scale architectures, extending their method to other bimetallic systems, and comparing the internal and external catalytic activity of the nanowrappers.

"We did not expect to see such regular, well-defined holes, " said Gang. "Usually, this level of control is quite difficult to achieve for nanoscale objects. Così, our discovery of this new pathway of nanoscale structure formation is very exciting. The ability to engineer nano-objects with a high level of control is important not only to understanding why certain processes are happening but also to constructing targeted nanostructures for various applications, from nanomedicine and optics to smart materials and catalysis. Our new synthesis method opens up unique opportunities in these areas."

"This work was made possible by the world-class expertise in nanomaterial synthesis and capabilities that exist at the CFN, " said CFN Director Charles Black. "In particular, the CFN has a leading program in the synthesis of new materials by assembly of nanoscale components, and state-of-the-art electron microscopy and optical spectroscopy capabilities for studying the 3-D structure of these materials and their interaction with light. All of these characterization capabilities are available to the nanoscience research community through the CFN user program. We look forward to seeing the advances in nano-assembly that emerge as scientists across academia, industria, and government make use of the capabilities in their research."