La luce diffusa dalle nanoparticelle plasmoniche è utile, ma parte di esso si perde in superficie e gli scienziati ora stanno iniziando a capirne il motivo.

In nuovi esperimenti alla Rice University e alla Johannes Gutenberg University di Mainz, insieme al lavoro teorico alla Princeton University, i ricercatori hanno scoperto che le molecole poste sulla superficie di un singolo nanorod d'oro influenzano la sua risposta plasmonica alterando la struttura elettronica della particella stessa.

La scoperta potrebbe migliorare applicazioni come la catalisi che coinvolgono la chimica guidata dai plasmoni.

I plasmoni sono increspature di elettroni che risuonano sulla superficie di una nanoparticella metallica quando vengono attivati ​​dalla luce. La luce che ricevono ad una lunghezza d'onda, o colore, viene irradiato alla stessa lunghezza d'onda, e questo può informare i ricercatori sulla particella e sul suo ambiente.

I plasmoni di superficie aiutano a rilevare la presenza di sostanze chimiche, abilitare la fotochimica e catalizzare selettivamente le reazioni chimiche. Ma la luce persa tra la superficie della particella e l'occhio del ricercatore può contenere informazioni aggiuntive precedentemente non considerate.

Si pensava che la perdita di segnale tramite lo smorzamento del plasmone fosse dovuta a sostanze chimiche adsorbite sulla superficie delle nanoparticelle, forse attraverso il trasferimento di carica dal metallo alle sostanze chimiche. Ma Stephan Link, professore di chimica e di ingegneria elettrica e informatica alla Rice, dubitava che una sola spiegazione potesse adattarsi a tutti gli studi.

Hanno condotto Link, l'autore principale Benjamin Förster e i loro colleghi alla scoperta di un meccanismo completamente diverso, segnalato questa settimana in Progressi scientifici .

La loro strategia consisteva nel mettere due tipi di molecole di dimensioni identiche con diverse disposizioni atomiche su singole nanobarre d'oro per l'analisi. Queste molecole, tioli di carborano a gabbia, ha indotto dipoli di superficie nel metallo che a loro volta hanno disperso abbastanza energia dei plasmoni per smorzare il loro segnale.

Ciò ha permesso ai ricercatori di vedere e misurare lo smorzamento direttamente senza interferenze da altre molecole o altri nanotubi. La vicinanza dei tioli, identico tranne per il posizionamento di un atomo di carbonio, al nanorod inducono momenti di dipolo unici - i poli positivo e negativo delle molecole che cambiano forza e si muovono come l'ago di una bussola - sulla superficie metallica.

Emily Carter, scienziato teorico-computazionale e preside della School of Engineering and Applied Science di Princeton, ha eseguito calcoli dettagliati di meccanica quantistica per testare meccanismi che potrebbero spiegare gli esperimenti.

"Le risonanze plasmoniche hanno un'ampiezza spettrale che, insieme alle lunghezze d'onda di risonanza, dà colori specifici, " ha detto Link. "Una linea stretta ti dà un colore più vero. Quindi abbiamo osservato come cambia l'ampiezza di questa risonanza quando mettiamo le molecole sulla particella".

Non solo qualsiasi molecola andrebbe bene. I carborani tioli, molecole della stessa dimensione, si attengono alle nanoparticelle d'oro in egual misura ma sono chimicamente abbastanza diverse da modificare l'ampiezza spettrale dei plasmoni. Ciò ha permesso ai ricercatori di misurare lo smorzamento del plasmone da parte di ciascun tipo di molecola senza interferenze da altri meccanismi di smorzamento.

I plasmoni che scorrono su una superficie dipendono così fortemente dalle dimensioni e dalla forma della particella che poca attenzione è stata prestata all'effetto delle sostanze chimiche adsorbite sulla superficie, ha detto Forster.

"Se cambi la superficie del nanorod, l'energia si perde in modi diversi, " ha detto. "Non l'abbiamo capito per niente. Ma se qualcosa perde energia, non funziona come vuoi che funzioni."

Anche le proprietà rifrattive del mezzo circostante e la media dei segnali provenienti da più particelle di varie dimensioni e forma possono influenzare il segnale. Ciò aveva anche reso difficile l'analisi dell'impatto delle sostanze chimiche adsorbite.

"Diversi contributi determinano l'ampiezza della risonanza plasmonica, " Link ha detto. "Ma c'è un fattore fudge che tutti invocano che nessuno aveva davvero affrontato in modo quantitativo. Molte persone hanno accusato il trasferimento di addebiti, il che significa che gli elettroni caldi eccitati si sono spostati dal metallo alla molecola.

"Stiamo dicendo che non è il caso qui, " disse. "Potrebbe non essere lo stesso ogni volta che metti una molecola su una particella metallica, ma questo ci dà, per la prima volta, uno studio quantitativo completo che non chiude un occhio sulla chimica all'interfaccia. Ci fa capire che la chimica è importante.

"Il lavoro è fondamentale e penso che sia carino perché è così semplice, " ha detto Link. "Abbiamo combinato il campione giusto, l'esperimento e la spettroscopia a particella singola con teoria avanzata, e mettiamo tutto insieme".