Nanocluster, che consistono di diversi o addirittura migliaia di atomi, rappresentano un importante stato intermedio tra atomi microscopici e materia macroscopica. Una profonda comprensione della composizione, struttura, e le proprietà dei nanocluster è fondamentale per esplorare o estendere le loro applicazioni funzionali. Tra i numerosi tipi di nanocluster, i cluster supertetraedrici di calcogenuri metallici (MCSC) hanno attirato grande attenzione dagli anni '80 per le loro dimensioni uniformi, strutture ben definite, e proprietà dei semiconduttori. In particolare, a causa della loro somiglianza con i nanocristalli semiconduttori II-VI o I-III-VI (noti anche come punti quantici, QD), Gli MCSC sono stati considerati QD ultrapiccoli atomicamente precisi e utilizzati per chiarire vari problemi che non potevano essere risolti utilizzando i QD tradizionali, come la determinazione di precise relazioni struttura-proprietà dipendenti dal sito.

In genere, la ricerca sugli MCSC può essere classificata in tre argomenti:(1) espansione dell'architettura di strutture cristalline basate su MCSC attraverso la fabbricazione di cluster con diverse dimensioni/composizioni e la modifica delle modalità di connessione tra cluster, (2) discretizzazione delle MCSC nel reticolo e loro processabilità in soluzione, e (3) esplorazione delle relazioni composizione-struttura-proprietà, funzionalità e applicazioni dei cristalli a base di MCSC. Basato su questo, la storia dello sviluppo dei cluster supertetraedrici di calcogenuri metallici è stata sistematicamente riassunta dai seguenti quattro aspetti:

Sviluppo di MCSC:tipi e dimensioni

Le MCSC possono essere suddivise in tre tipi:1) cluster Tn basico-supertetraedrici; 2) cluster di Cn cap-supertetraedrico; 3) cluster Pn penta-supertetraedrico. Inoltre, I cluster di Tn possono ulteriormente indurre una serie di cluster di pseudo-Tn, compresi i cluster Tn (coreless), cluster di ossicalcogenuro o-Tn, super-supertetraedrico Tp, q cluster, ecc. Sinteticamente, la costruzione di MCSC è in realtà un "gioco" di bilanciamento di carica, questo è, il coordinamento di M-E (S, Se o Te) devono seguire la regola di valenza elettrostatica di Pauling per ottenere l'equilibrio di carica locale all'interno del cluster, e l'elevata carica negativa complessiva del cluster deve essere compensata dalle controparti esterne per raggiungere il saldo tariffario complessivo. Man mano che le dimensioni delle MCSC aumentano, il bilancio di carica locale e globale diventa sempre più complesso. Perciò, come espandere le dimensioni e il tipo di MCSC è sempre stato l'obiettivo dei ricercatori e la difficoltà da risolvere.

Costruzione di framework aperti per semiconduttori basati su MCSC

Lo sviluppo di materiali a struttura aperta basati su MCSC ha lo scopo di risolvere la restrizione dell'ossido zeolite nella fotoelettricità a causa del loro isolamento intrinseco. Un gran numero di materiali semiconduttori porosi con strutture e proprietà topologiche uniche è stato sviluppato grazie al fatto che gli MCSC sono facilmente assemblati con le modalità di condivisione dello zolfo d'angolo. Però, tale modalità di montaggio mostra progressivamente lo svantaggio del 'collo di bottiglia' nella costruzione di nuove strutture. I ricercatori hanno iniziato a esplorare i ligandi organici e gli atomi di metalli di transizione come un nuovo modello di modalità di connessione tra cluster. Questa idea innovativa non solo espande le strutture dei framework aperti a semiconduttore basati su MCSC, ma arricchiscono anche la funzionalità di quei materiali.

Discretizzazione di MCSC in superreticolo e disperdibilità in solventi

Poiché la discretizzazione delle MCSC (principalmente cluster di Tn) nel superreticolo è la premessa per ottenere veri e propri nanocluster molecolari, i ricercatori hanno realizzato con successo la discretizzazione dei cluster di Tn nel superreticolo combinando la strategia della "complementarità dei metalli multivalenti" e la "cristallizzazione assistita dalla superbase". A questo proposito, gli ioni metallici ad alta valenza tendono a distribuirsi nei siti d'angolo, che controlla notevolmente la capacità di coordinazione dell'angolo S, di solito con conseguente discretizzazione dei cluster. L'introduzione di superbase è facile da formare un'alta concentrazione di controcationi nel liquido madre, che può stabilizzare efficacemente i cluster polianionici. Inoltre, la superbase selezionata ha una configurazione molecolare approssimativamente nel piano, che è utile per farli co-cristallizzare con il cluster. In particolare, l'incorporazione di una grande quantità di ioni metallici ad alta valenza diminuisce inevitabilmente la carica negativa dei singoli cluster e indebolisce l'interazione elettrostatica tra il cluster e i controcationi organici, favorendo così la cristallizzazione e la successiva dispersione.

Proprietà dipendenti dal sito atomicamente precise

A causa della distribuzione selettiva del sito degli ioni metallici multivalenti nei cluster, I cluster di Tn possono essere considerati degli ottimi modelli strutturali per studiare la correlazione struttura-proprietà dipendente dal drogante. Nel caso dei cluster T5 (coreless), i siti metallici mancanti nella regione centrale possono essere occupati da altri atomi di metallo mediante post-modifica o drogaggio preciso. Il drogaggio di un singolo ione rame può migliorare significativamente la risposta fotoelettrica dei cluster T5. Il comportamento della fotoluminescenza degli ioni Mn può essere studiato drogando ioni Mn in cluster T5 (coreless). Il co-drogaggio di ioni Cu e Mn può realizzare l'emissione di bianco monocristallino. Inoltre, il meccanismo dell'elettrochemiluminescenza può essere esplorato utilizzando il modello di struttura precisa con sito vacante centrale e sito di drogaggio Mn.