Liquidi ionici:sali prodotti combinando molecole con carica positiva (cationi) e molecole con carica negativa (anioni) che sono liquidi a temperature relativamente basse, spesso al di sotto della temperatura ambiente, sono sempre più studiati per usi nelle batterie, supercondensatori, e transistor. Le loro proprietà fisiche e chimiche uniche, compresa una buona conduttività ionica, bassa infiammabilità e volatilità, ed elevata stabilità termica, li rendono adatti a tali applicazioni. Ma esistono migliaia di liquidi ionici e il modo esatto in cui interagiscono con le superfici elettrificate degli elettrodi rimane poco compreso, rendendo difficile la scelta del liquido ionico appropriato per una particolare applicazione.

Ora, gli scienziati del Brookhaven National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE) hanno dimostrato un nuovo metodo per osservare in tempo reale come gli ioni di tali liquidi si muovono e si riconfigurano quando vengono applicati diversi voltaggi agli elettrodi. Il metodo è descritto in un articolo pubblicato il 12 maggio nell'edizione online di Materiale avanzato .

"Quando gli elettroliti liquidi ionici entrano in contatto con un elettrodo elettrificato, una struttura speciale costituita da strati alternati di cationi e anioni, chiamata doppio strato elettrico (EDL), si forma a quell'interfaccia, " ha detto il primo autore Wattaka Sitaputra, uno scienziato del Center for Functional Nanomaterials (CFN) di Brookhaven, un DOE Office of Science User Facility dove è stata condotta la ricerca. "Ma monitorando l'evoluzione in tempo reale dell'EDL, dove avvengono le reazioni elettrochimiche nelle batterie, è difficile perché è molto sottile (spessore solo pochi nanometri) e sepolto dalla porzione di massa del liquido ionico."

Fino ad ora, gli scienziati sono stati in grado di esaminare solo le strutture EDL iniziali e finali utilizzando tecniche di microscopia e spettroscopia; la struttura intermedia è stata più difficile da sondare. Per visualizzare i cambiamenti strutturali dell'EDL e il movimento degli ioni quando viene applicata tensione agli elettrodi, il team di Brookhaven ha utilizzato una tecnica di imaging chiamata microscopia elettronica a fotoemissione (PEEM). In questa tecnica, gli elettroni di superficie vengono eccitati con una fonte di energia e accelerati in un microscopio elettronico, dove passano attraverso lenti di ingrandimento prima di essere proiettati su un rivelatore che registra gli elettroni emessi dalla superficie. Le variazioni locali delle intensità del segnale di fotoemissione vengono quindi utilizzate per generare immagini di contrasto della superficie. In questo caso, il team ha usato la luce ultravioletta per eccitare gli elettroni sulle superfici sia del liquido ionico (noto come EMMIM TFSI) che hanno depositato come pellicole sottili che di due elettrodi d'oro che hanno fabbricato.

"Immaginare l'intera superficie, compresi gli elettrodi e lo spazio tra di loro, ci permette di studiare non solo l'evoluzione della struttura dell'interfaccia ionica liquido-elettrodo, ma anche di sondare entrambi gli elettrodi contemporaneamente mentre cambiano le varie condizioni del sistema, ", ha affermato lo scienziato e coautore del CFN Jerzy (Jurek) Sadowski.

In questa prima dimostrazione, il team ha cambiato la tensione applicata agli elettrodi, lo spessore dei film di liquido ionico, e la temperatura del sistema, il tutto monitorando i cambiamenti nell'intensità della fotoemissione.

Gli scienziati hanno scoperto che gli ioni (che normalmente si stratificano in una configurazione a scacchiera per questo liquido ionico) si muovono e si dispongono in base al segno e all'ampiezza della tensione applicata. I cationi gravitano verso l'elettrodo con la polarizzazione negativa per contrastare la carica, e viceversa per gli anioni.

All'aumentare della differenza di potenziale tra i due elettrodi, uno strato molto denso di cationi o anioni può accumularsi vicino all'elettrodo polarizzato, impedendo che ulteriori ioni della stessa carica si spostino lì (un fenomeno chiamato sovraffollamento) e riducendo la mobilità ionica.

Hanno anche scoperto che più controioni si accumulano vicino all'elettrodo polarizzato in pellicole più spesse.

"Per film molto sottili, il numero di ioni disponibili per il riarrangiamento è piccolo, quindi lo strato EDL potrebbe non essere in grado di formarsi, " disse Sitaputra. "Nelle pellicole più spesse, sono disponibili più ioni e hanno più spazio per muoversi. Si precipitano verso l'interfaccia e poi si disperdono di nuovo nella massa in caso di sovraffollamento per formare una struttura più stabile".

Il team ha ulteriormente esplorato l'importanza della mobilità nel processo di riarrangiamento raffreddando il film più spesso fino a quando gli ioni non hanno praticamente smesso di muoversi.

Secondo la squadra, applicare PEEM a un esperimento operando è abbastanza nuovo e non è mai stato fatto per i liquidi ionici.

"Abbiamo dovuto superare diverse sfide tecniche nella configurazione sperimentale, compresa la progettazione e la fabbricazione degli elettrodi con motivi dorati e l'incorporazione del supporto del campione nel microscopio elettronico, " ha spiegato Sadowski. "Probabilmente i liquidi ionici non sono stati studiati attraverso questa tecnica perché mettere un liquido in un microscopio a vuoto ultraelevato sembra controintuitivo".

Il team prevede di continuare la ricerca utilizzando il nuovo microscopio elettronico a bassa energia corretto per l'aberrazione (LEEM)/sistema PEEM, installato attraverso una partnership tra CFN e National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), un'altra struttura per l'utente dell'Office of Science del DOE a Brookhaven, alla linea di luce della spettroscopia elettronica di NSLS-II. Questo sistema consentirà al team di studiare non solo i cambiamenti strutturali ed elettronici, ma anche i cambiamenti chimici dell'interfaccia ionica liquido-elettrodo, il tutto in un unico esperimento. Determinando queste proprietà uniche, gli scienziati saranno in grado di selezionare i liquidi ionici ottimali per specifiche applicazioni di accumulo di energia.