L'uso di elettrodi fatti di nanotubi di carbonio (CNT) può migliorare significativamente le prestazioni di dispositivi che vanno dai condensatori e batterie ai sistemi di desalinizzazione dell'acqua. Ma è stato difficile capire le caratteristiche fisiche degli array CNT allineati verticalmente che offrono i maggiori benefici.

Ora un team del MIT ha sviluppato un metodo che può aiutare. Combinando semplici esperimenti da banco con un modello che descrive i materiali porosi, i ricercatori hanno scoperto di poter quantificare la morfologia di un campione di CNT, senza distruggerlo nel processo.

In una serie di prove, i ricercatori hanno confermato che il loro modello adattato può riprodurre misurazioni chiave effettuate su campioni di CNT in condizioni variabili. Ora stanno usando il loro approccio per determinare i parametri dettagliati dei loro campioni, inclusa la spaziatura tra i nanotubi, e per ottimizzare la progettazione degli elettrodi CNT per un dispositivo che desalinizzanti rapidamente l'acqua salmastra.

Una sfida comune nello sviluppo di dispositivi di accumulo di energia e sistemi di desalinizzazione è trovare un modo per trasferire particelle caricate elettricamente su una superficie e immagazzinarle temporaneamente. In un condensatore, Per esempio, Gli ioni in un elettrolita devono essere depositati mentre il dispositivo viene caricato e successivamente rilasciati quando viene erogata l'elettricità. Durante la desalinizzazione, il sale disciolto deve essere catturato e trattenuto fino al prelievo dell'acqua depurata.

Un modo per raggiungere questi obiettivi consiste nell'immergere gli elettrodi nell'elettrolita o nell'acqua salata e quindi imporre una tensione al sistema. Il campo elettrico che si crea fa aderire le particelle cariche alle superfici degli elettrodi. Quando la tensione viene interrotta, le particelle si lasciano immediatamente andare.

"Se sale o altre particelle cariche, si tratta di adsorbimento e desorbimento, "dice Heena Mutha Ph.D. '17, un membro anziano dello staff tecnico presso il Charles Stark Draper Laboratory. "Quindi gli elettrodi del dispositivo dovrebbero avere un'ampia superficie e percorsi aperti che consentano all'elettrolita o all'acqua salata che trasportano le particelle di entrare e uscire facilmente".

Un modo per aumentare la superficie è utilizzare i CNT. In un materiale poroso convenzionale, come carbone attivo, i pori interni forniscono un'ampia superficie, ma sono irregolari nelle dimensioni e nella forma, quindi accedervi può essere difficile. In contrasto, una "foresta" CNT è costituita da pilastri allineati che forniscono le superfici necessarie e percorsi rettilinei, in modo che l'elettrolita o l'acqua salata possano raggiungerli facilmente.

Però, l'ottimizzazione del design degli elettrodi CNT per l'uso nei dispositivi si è rivelata difficile. L'evidenza sperimentale suggerisce che la morfologia del materiale, in particolare, come i CNT sono distanziati, ha un impatto diretto sulle prestazioni del dispositivo. L'aumento della concentrazione di carbonio durante la fabbricazione di elettrodi CNT produce una foresta più fitta e una superficie più abbondante. Ma a una certa densità, le prestazioni iniziano a diminuire, forse perché i pilastri sono troppo vicini tra loro perché l'elettrolita o l'acqua salata possano passare facilmente.

Progettare per le prestazioni del dispositivo

"Molto lavoro è stato dedicato alla determinazione di come la morfologia dei CNT influenzi le prestazioni degli elettrodi in varie applicazioni, "dice Evelyn Wang, il professore di ingegneria meccanica Gail E. Kendall. "Ma una domanda di fondo è, "Come possiamo caratterizzare questi promettenti materiali per elettrodi in modo quantitativo, in modo da indagare il ruolo svolto da dettagli come l'interspazio su scala nanometrica?'"

L'ispezione di un bordo tagliato di un campione può essere eseguita utilizzando un microscopio elettronico a scansione (SEM). Ma quantificando le caratteristiche, come spaziatura, è difficile, richiede tempo, e poco preciso. L'analisi dei dati degli esperimenti di adsorbimento di gas funziona bene per alcuni materiali porosi, ma non per le foreste CNT. Inoltre, tali metodi distruggono il materiale in esame, quindi i campioni le cui morfologie sono state caratterizzate non possono essere utilizzati nei test delle prestazioni complessive del dispositivo.

Negli ultimi due anni, Wang e Mutha hanno lavorato su un'opzione migliore. "Volevamo sviluppare un metodo non distruttivo che combinasse semplici esperimenti elettrochimici con un modello matematico che ci consentisse di "calcolare a ritroso" l'interspazio in una foresta CNT, " Dice Mutha. "Allora potremmo stimare la porosità della foresta CNT, senza distruggerla."

Adattamento del modello convenzionale

Un metodo ampiamente utilizzato per studiare gli elettrodi porosi è la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS). Implica l'impulso di tensione attraverso gli elettrodi in una cella elettrochimica a un intervallo di tempo (frequenza) impostato mentre si monitora "l'impedenza, " una misura che dipende dallo spazio di archiviazione disponibile e dalla resistenza al flusso. Le misurazioni dell'impedenza a frequenze diverse sono chiamate "risposta in frequenza".

Il modello classico che descrive i mezzi porosi usa quella risposta in frequenza per calcolare quanto spazio aperto c'è in un materiale poroso. "Quindi dovremmo essere in grado di utilizzare [il modello] per calcolare lo spazio tra i nanotubi di carbonio in un elettrodo CNT, " dice Muta.

Ma c'è un problema:questo modello presuppone che tutti i pori siano uniformi, vuoti cilindrici. Ma quella descrizione non si adatta agli elettrodi fatti di CNT. Mutha ha modificato il modello per definire in modo più accurato i pori nei materiali CNT come gli spazi vuoti che circondano i pilastri solidi. Mentre altri hanno alterato in modo simile il modello classico, Mutha ha portato le sue alterazioni un passo avanti. È improbabile che i nanotubi in un materiale CNT siano imballati in modo uniforme, così aggiunse alle sue equazioni la capacità di tenere conto delle variazioni nella distanza tra i nanotubi. Con questo modello modificato, Mutha potrebbe analizzare i dati EIS da campioni reali per calcolare le distanze CNT.

Usando il modello

Per dimostrare il suo approccio, Mutha prima ha fabbricato una serie di campioni di laboratorio e poi ha misurato la loro risposta in frequenza. In collaborazione con Yuan "Jenny" Lu '15, laureato in scienze dei materiali e ingegneria, ha depositato sottili strati di CNT allineati su wafer di silicio all'interno di una fornace e poi ha usato il vapore acqueo per separare i CNT dal silicio, producendo foreste autoportanti di nanotubi. Per variare la spaziatura CNT, ha utilizzato una tecnica sviluppata dai collaboratori del MIT nel Dipartimento di Aeronautica e Astronautica, Il professor Brian Wardle e il postdoc associato Itai Stein Ph.D. '16. Utilizzando un dispositivo di plastica personalizzato, ha spremuto meccanicamente i suoi campioni da quattro lati, impacchettando così i nanotubi insieme più strettamente e aumentando la frazione di volume, cioè, la frazione del volume totale occupato dai CNT solidi.

Per testare la risposta in frequenza dei campioni, ha usato un bicchiere di vetro contenente tre elettrodi immersi in un elettrolita. Un elettrodo è il campione rivestito di CNT, mentre gli altri due servono per monitorare la tensione e per assorbire e misurare la corrente. Usando quella configurazione, ha prima misurato la capacità di ciascun campione, il che significa quanta carica potrebbe immagazzinare in ogni centimetro quadrato di superficie a una data tensione costante. Ha quindi eseguito i test EIS sui campioni e ha analizzato i risultati utilizzando il suo modello di supporto poroso modificato.

I risultati per le tre frazioni di volume testate mostrano le stesse tendenze. Man mano che gli impulsi di tensione diventano meno frequenti, le curve inizialmente salgono con una pendenza di circa 45 gradi. Ma a un certo punto, ognuno si sposta in verticale, con la resistenza che diventa costante e l'impedenza che continua ad aumentare.

Come spiega Mutha, queste tendenze sono tipiche delle analisi EIS. "Alle alte frequenze, la tensione cambia così rapidamente che, a causa della resistenza nella foresta CNT, non penetra nella profondità dell'intero materiale dell'elettrodo, quindi la risposta viene solo dalla superficie o parzialmente dentro, " dice. "Ma alla fine la frequenza è abbastanza bassa da lasciare che tra un impulso e l'altro la tensione penetri e l'intero campione possa rispondere".

La resistenza non è più un fattore evidente, quindi la linea diventa verticale, con il componente di capacità che fa aumentare l'impedenza quando più particelle cariche si attaccano ai CNT. Questo passaggio alla verticale si verifica prima con i campioni con frazione di volume inferiore. Nei boschi più radi, gli spazi sono più grandi, quindi la resistenza è minore.

La caratteristica più sorprendente dei risultati di Mutha è il graduale passaggio dal regime ad alta frequenza a quello a bassa frequenza. I calcoli da un modello basato su una spaziatura uniforme, il solito presupposto, mostrano una netta transizione dalla risposta parziale a quella completa dell'elettrodo. Poiché il modello di Mutha incorpora sottili variazioni nella spaziatura, la transizione è graduale piuttosto che brusca. Le sue misurazioni sperimentali e i risultati del modello mostrano entrambi quel comportamento, suggerendo che il modello modificato è più accurato.

Combinando i loro risultati della spettroscopia di impedenza con il loro modello, i ricercatori del MIT hanno dedotto l'interspaziatura CNT nei loro campioni. Poiché la geometria dell'impacchettamento forestale è sconosciuta, hanno eseguito le analisi basate su configurazioni a tre e sei pilastri per stabilire i limiti superiori e inferiori. I loro calcoli hanno mostrato che la spaziatura può variare da 100 nanometri nelle foreste sparse a meno di 10 nanometri nelle foreste densamente popolate.

Approcci a confronto

Il lavoro in collaborazione con Wardle e Stein ha convalidato i diversi approcci dei due gruppi alla determinazione della morfologia dei CNT. Nei loro studi, Wardle e Stein usano un approccio simile alla modellazione Monte Carlo, che è una tecnica statistica che prevede la simulazione del comportamento di un sistema incerto migliaia di volte sotto ipotesi variabili per produrre una serie di risultati plausibili, alcuni più probabili di altri. Per questa applicazione, hanno ipotizzato una distribuzione casuale di "semi" per i nanotubi di carbonio, simulato la loro crescita, e quindi caratteristiche calcolate, come la spaziatura inter-CNT con una variabilità associata. Insieme ad altri fattori, hanno assegnato un certo grado di ondulazione ai singoli CNT per testare l'impatto sulla spaziatura calcolata.

Per confrontare i loro approcci, i due team del MIT hanno eseguito analisi parallele che hanno determinato la spaziatura media a frazioni di volume crescenti. Le tendenze che hanno mostrato corrispondevano bene, con spaziatura decrescente all'aumentare della frazione di volume. Però, ad una frazione di volume di circa il 26%, le stime di spaziatura EIS aumentano improvvisamente, un risultato che Mutha crede possa riflettere irregolarità di imballaggio causate dall'instabilità dei CNT mentre li stava addensando.

Per indagare il ruolo svolto dall'ondulazione, Mutha ha confrontato le variabilità nei suoi risultati con quelle nei risultati di Stein da simulazioni che assumevano diversi gradi di ondulazione. A frazioni di volume elevato, le variabilità EIS erano più vicine a quelle delle simulazioni assumendo poca o nessuna ondulazione. Ma a frazioni di volume basso, la corrispondenza più vicina proveniva da simulazioni che ipotizzavano un'elevata ondulazione.

Sulla base di tali riscontri, Mutha conclude che l'ondulazione dovrebbe essere considerata quando si eseguono analisi EIS, almeno in alcuni casi. "Per prevedere con precisione le prestazioni dei dispositivi con elettrodi CNT sparsi, potrebbe essere necessario modellare l'elettrodo come avente un'ampia distribuzione di interspazi a causa dell'ondulazione dei CNT, " dice. "A frazioni di volume più elevate, gli effetti di ondulazione possono essere trascurabili, e il sistema può essere modellato come semplici pilastri."

La tecnica non distruttiva ma quantitativa dei ricercatori fornisce ai progettisti di dispositivi un nuovo prezioso strumento per ottimizzare la morfologia degli elettrodi porosi per un'ampia gamma di applicazioni. Già, Mutha e Wang lo hanno utilizzato per prevedere le prestazioni dei supercondensatori e dei sistemi di desalinizzazione. Il lavoro recente si è concentrato sulla progettazione di un sistema ad alte prestazioni, dispositivo portatile per la desalinizzazione rapida dell'acqua salmastra. I risultati fino ad oggi mostrano che l'utilizzo del loro approccio per ottimizzare la progettazione degli elettrodi CNT e dell'intero dispositivo contemporaneamente può raddoppiare la capacità di assorbimento del sale del sistema, accelerando la velocità con cui viene prodotta acqua pulita.

Questa storia è stata ripubblicata per gentile concessione di MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), un popolare sito che copre notizie sulla ricerca del MIT, innovazione e didattica.