La struttura a bassa temperatura di NVPF [Na3V2(PO4)2F3] risolta in questo lavoro. I calcoli del Lawrence Berkeley National Laboratory suggeriscono che gli atomi di sodio (bianchi) possono muoversi più facilmente nei piani tra i siti cationici degli atomi di vanadio (verde acqua) e di fosforo (malva) durante l'uso della batteria. Credito:Brookhaven National Laboratory
Scienziati del Brookhaven National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE), Stony Brook University (SBU), il Materials Project presso il Lawrence Berkeley National Laboratory del DOE (Berkeley Lab), l'Università della California, Berkeley, e i collaboratori europei hanno sviluppato un nuovo modo per decifrare la struttura a livello atomico dei materiali sulla base dei dati raccolti da campioni di polvere macinati. Descrivono il loro approccio e dimostrano la sua capacità di risolvere la struttura di un materiale che promette di trasferire ioni attraverso batterie agli ioni di sodio in un articolo appena pubblicato sulla rivista Chimica dei materiali .
"Il nostro approccio combina sperimentazione, teoria, e moderni strumenti di calcolo per fornire i dati strutturali di alta qualità necessari per comprendere importanti materiali funzionali, anche quando sono disponibili solo campioni di polvere, " ha detto l'autore corrispondente Peter Khalifah, che detiene un incarico congiunto presso Brookhaven Lab e SBU.
La tecnica è in qualche modo una forma di reverse engineering. Invece di risolvere la struttura direttamente dai dati sperimentali misurati sul campione di polvere, un problema troppo complesso per essere possibile per molti materiali, utilizza algoritmi informatici per costruire e valutare tutte le strutture plausibili di un materiale. Analizzando in questo modo il "genoma" associato a un materiale, può essere possibile trovare la struttura corretta anche quando questa struttura è così complessa che i metodi convenzionali per la soluzione della struttura falliscono.
Fermo immagine del catodo della batteria
Per lo studio descritto nel documento, Esperimenti di diffrazione di raggi X da polvere sono stati eseguiti presso il sincrotrone ALBA di Barcellona, Spagna, dai collaboratori europei Matteo Bianchini e Francois Fauth, parte di un team guidato da Christian Masquelier. Gli scienziati hanno utilizzato i raggi X luminosi di quella struttura per studiare la disposizione atomica di un materiale catodico di una batteria agli ioni di sodio noto come NVPF a una varietà di temperature che vanno dalla temperatura ambiente fino alle temperature criogeniche molto basse a cui si liquefanno i gas atmosferici. Questo lavoro è necessario perché il disordine nella struttura a temperatura ambiente di NVPF scompare quando viene raffreddato a temperature criogeniche. E mentre le batterie funzionano a temperatura ambiente, decifrare la struttura criogenica del materiale è ancora di fondamentale importanza perché solo questo privo di disordine, struttura a bassa temperatura può fornire agli scienziati una chiara comprensione del vero legame chimico che è presente a temperatura ambiente. Questo ambiente di legame chimico influenza fortemente il modo in cui gli ioni si muovono attraverso la struttura a temperatura ambiente e quindi influisce sulle prestazioni di NVPF come materiale della batteria.
"L'ambiente di legame attorno agli atomi di sodio - quanti vicini ha ciascuno di essi - è essenzialmente lo stesso a bassa temperatura come a temperatura ambiente, " Khalifa ha spiegato, ma cercare di catturare quei dettagli a temperatura ambiente è come cercare di far stare fermi i bambini per una foto. "Tutto diventa sfocato perché gli ioni si muovono troppo velocemente per consentire di scattare una foto". Per questa ragione, alcuni degli ambienti di incollaggio desunti dai dati di temperatura ambiente non sono corretti. In contrasto, le temperature criogeniche congelano il movimento degli ioni sodio per fornire un'immagine fedele dell'ambiente locale in cui si trovano gli ioni sodio quando non si muovono.
"Mentre il materiale si raffredda, ventiquattro ioni sodio vicini sono obbligati ciascuno a scegliere uno dei due possibili siti, e il loro modello di "ordinamento" preferito a energia più bassa può essere risolto, "Ha detto Khalifa.
Un'analisi preliminare dei dati di diffrazione dei raggi X da polvere di Bianchini ha indicato che il modello di ordinamento è molto complesso. Per materiali con ordini così complessi, non è tipicamente possibile risolvere la loro struttura atomica tridimensionale utilizzando dati di diffrazione da polvere.
"I dati di diffrazione da polvere vengono appiattiti a una dimensione, quindi molte informazioni vengono perse, "Ha detto Khalifa.
Ma materiali fatti di molti diversi tipi di elementi, come nel caso di NVPF, che è costituito da atomi di sodio, vanadio, fosforo, fluoro, e ossigeno con una formula chimica complessiva di Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 -sono troppo difficili da trasformare in cristalli più grandi per la cristallografia a raggi X 3D più convenzionale.
Così, il gruppo Brookhaven ha collaborato con John Dagdelen e altri ricercatori del Lawrence Berkeley National Laboratory per sviluppare un nuovo approccio "genomico" in grado di risolvere strutture molto complesse utilizzando solo dati di diffrazione da polvere. Il lavoro di collaborazione è stato svolto nell'ambito del Progetto Materiali, un team di ricerca finanziato dal DOE guidato da Kristin Persson presso LBNL che sta sviluppando approcci computazionali innovativi per accelerare la scoperta di nuovi materiali funzionali.
"Invece di utilizzare i dati di diffrazione della polvere per risolvere direttamente la struttura, abbiamo adottato un approccio alternativo, " Khalifah ha detto. "Abbiamo chiesto, 'quali sono tutte le disposizioni plausibili di ioni sodio nella struttura, ' e poi abbiamo testato ciascuno di questi in modo automatizzato per confrontarlo con i dati sperimentali per capire quale fosse la struttura".
La struttura NVPF è una delle più complesse mai risolte per un materiale che utilizza solo dati di diffrazione da polvere.
"Non avremmo potuto fare questa scienza senza i moderni strumenti di calcolo:i metodi di enumerazione utilizzati per generare le strutture chimicamente plausibili e i sofisticati script automatici per perfezionare quelle strutture che utilizzavano la libreria software pymatgen (Python Materials Genomics), "Ha detto Khalifa.
Puntare sulla struttura
Sulla base delle conoscenze strutturali disponibili per NVPF e su una serie di regole chimiche di base per l'incollaggio, ci sono più di mezzo milione di modelli di ordinamento plausibili per gli atomi di sodio in NVPF. Anche dopo aver applicato algoritmi computazionali per identificare strutture equivalenti generate attraverso diverse scelte di ordinamento, quasi 3, Sono rimasti 000 ordini possibili unici.
"Questi 3, 000 strutture di prova sono più di quanto si possa ragionevolmente testare a mano, ma la loro correttezza potrebbe essere valutata da un unico computer che lavora ininterrottamente per circa due giorni, "ha detto Khalifa.
La correttezza di ciascuna struttura di prova è stata valutata utilizzando un software per prevedere quale sarebbe stato il modello di diffrazione dei raggi X della polvere, e quindi confrontare i risultati calcolati con i dati di diffrazione misurati sperimentalmente, lavoro svolto da Stony Brook Ph.D. studente Gerard Mattei. Se la differenza tra i modelli di diffrazione previsti e osservati è relativamente piccola, il software può ottimizzare qualsiasi struttura di prova modificando le posizioni dei suoi atomi costituenti per migliorare l'accordo tra i modelli calcolati e osservati.
Ma anche dopo tali modifiche, quasi 2, 500 delle strutture ottimizzate potrebbero essere utilizzate per adattare bene i dati di diffrazione sperimentali.
"Non ci aspettavamo di ottenere così tanti buoni risultati, " Khalifah ha detto. "Quindi, abbiamo avuto una seconda sfida nel determinare quale di quelle tante possibili strutture fosse corretta osservando quale aveva la simmetria corretta."
La simmetria cristallografica fornisce le regole che vincolano il modo in cui gli atomi possono essere organizzati in un materiale, quindi comprendere appieno la simmetria di una struttura è necessario per descriverla correttamente, Khalifa ha notato.
Il team aveva generato ciascuna delle strutture di prova con una serie specifica di vincoli di simmetria. E sebbene fosse molto difficile determinare la vera simmetria di una qualsiasi struttura di prova dopo la sua ottimizzazione, un confronto di tutti e 2, 500 strutture ottimizzate hanno permesso ai ricercatori di determinare quali elementi di simmetria erano necessari per descrivere correttamente la vera struttura di NVPF.
La capacità di confrontare i risultati di molti studi consente un maggiore grado di fiducia nella soluzione finale ed è un ulteriore vantaggio che il nuovo metodo utilizzato in questo lavoro ha rispetto agli approcci tradizionali. Per di più, calcoli teorici fatti dai ricercatori LBNL John Dagdelen e Alex Ganose hanno indicato che la soluzione finale è stabile contro le distorsioni, confermando la validità di questo risultato.
La struttura risolta ha rivelato che esiste una diversità molto maggiore nel legame degli atomi di sodio rispetto a quanto precedentemente riconosciuto.
"Dai dati della temperatura ambiente, sembrava erroneamente che tutti gli atomi di sodio fossero legati a sei o sette atomi vicini, " Khalifah ha detto. "Al contrario, i dati a bassa temperatura indicavano chiaramente che alcuni atomi di sodio hanno solo quattro vicini. Un risultato di ciò è che gli atomi di sodio con meno vicini sono molto meno bloccati in posizione e si prevede quindi che si muovano più facilmente in tutta la struttura, una proprietà essenziale per il funzionamento della batteria".
Gli autori ritengono che questo nuovo approccio dovrebbe essere ampiamente applicabile per risolvere le strutture complesse che si verificano comunemente nei materiali delle batterie quando gli ioni vengono rimossi durante la carica. Ciò è particolarmente rilevante nei materiali utilizzati nelle batterie agli ioni di sodio e potassio, che vengono sviluppate come alternative più economiche e più abbondanti ai materiali delle batterie agli ioni di litio. Questa ricerca dovrebbe quindi svolgere un ruolo importante nello sbloccare il potenziale dei materiali abbondanti in terra che possono essere utilizzati per aumentare le capacità di stoccaggio dell'energia per soddisfare le esigenze della società come lo stoccaggio su scala di rete.
