I reagenti organometallici sono strumenti essenziali nella chimica di sintesi. Funzionano ancora meglio e in modo più efficace in combinazione con alcossidi alcalini. L'esatta natura di questo effetto non è mai stata ben compresa. Un team con sede in Svizzera ha ora eseguito uno studio dettagliato del meccanismo di reazione dei bromuri arilici con reagenti organo-magnesio e alcossidi di litio. Come riportato sulla rivista Angewandte Chemie , un equilibrio complesso di intermedi bimetallici gioca un ruolo chiave.

I sistemi ad anello aromatico sostituiti sono un'importante classe di elementi costitutivi per la sintesi di molti prodotti, compresi i prodotti farmaceutici, prodotti agrochimici, e sostanze naturali. Però, i gruppi laterali funzionali richiesti non possono generalmente essere agganciati ai sistemi ad anello in modo semplice. Un metodo ampiamente utilizzato utilizza una deviazione attraverso uno scambio alogeno/metallo. Primo, un atomo di alogeno, come il bromo, è fissato nella posizione desiderata sul sistema ad anello. Con l'uso di speciali reagenti organometallici, composti con almeno un legame metallo-carbonio, l'atomo di Br può essere scambiato con un atomo di metallo, come il magnesio. L'atomo di Mg può quindi essere facilmente sostituito dal sostituente desiderato.

interessante, l'uso di alcossidi alcalini in combinazione con i reagenti organometallici provoca effetti sinergici; questo è, aumento della reattività e profili di reattività alterati. In questo modo, gli alcossidi di litio (LiOR) attivano il reagente organo-magnesio sBu2Mg (di-sec-butilmagnesio), consentendo uno scambio Mg/Br con aromatici contenenti bromo.

Un team guidato da Eva Hevia dell'Università di Berna (Svizzera) ha ora esaminato più da vicino questo tipo di reazione, utilizzando vari metodi per intrappolare e analizzare gli intermedi organometallici che si formano. "Abbiamo trovato un complesso equilibrio tra varie specie bimetalliche, " dice Hevia. "I componenti chiave sono due diversi intermedi dello scambio Br/Mg che dipendono dal modello di sostituzione del substrato aromatico".

Studi spettroscopici NMR dettagliati hanno mostrato che il cuore della reazione è una nuova versione dell'equilibrio di Schlenk tra intermedi bimetallici, magnesiati di litio, che hanno diversi set di ligandi e diversi rapporti Li:Mg. Sorprendentemente, la generazione in situ di un magnesiato di litio ricco di alchi si rivela come la specie attiva dello scambio Mg/Br.

"Le nostre intuizioni migliorano la nostra comprensione del modus operandi di questi affascinanti sistemi bimetallici, " afferma Hevia, "che potrebbe aprire nuove strade verso nuove entusiasmanti applicazioni sintetiche".