Un team di ricercatori guidati da chimici del Brookhaven National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE) ha studiato una proprietà sfuggente nei materiali catodici, chiamato gradiente di valenza, per capire il suo effetto sulle prestazioni della batteria. Le scoperte, pubblicato in Comunicazioni sulla natura , hanno dimostrato che il gradiente di valenza può servire come nuovo approccio per stabilizzare la struttura dei catodi ad alto contenuto di nichel contro il degrado e problemi di sicurezza.

I catodi ad alto contenuto di nichel hanno catturato l'attenzione degli scienziati per la loro elevata capacità, una proprietà chimica che potrebbe alimentare i veicoli elettrici su distanze molto più lunghe di quelle supportate dalle batterie attuali. Sfortunatamente, l'alto contenuto di nichel fa sì che questi materiali catodici si degradino più rapidamente, creando crepe e problemi di stabilità durante il ciclo della batteria.

Alla ricerca di soluzioni a questi problemi strutturali, gli scienziati hanno sintetizzato materiali realizzati con un gradiente di concentrazione di nichel, in cui la concentrazione di nichel cambia gradualmente dalla superficie del materiale al suo centro, o il grosso. Questi materiali hanno mostrato una stabilità notevolmente migliorata, ma gli scienziati non sono stati in grado di determinare se il solo gradiente di concentrazione fosse responsabile dei miglioramenti. Il gradiente di concentrazione è stato tradizionalmente inseparabile da un altro effetto chiamato gradiente di valenza, o un graduale cambiamento nello stato di ossidazione del nichel dalla superficie del materiale alla massa.

Nel nuovo studio condotto da Brookhaven Lab, i chimici dell'Argonne National Laboratory del DOE hanno sintetizzato un materiale unico che ha isolato il gradiente di valenza dal gradiente di concentrazione.

"Abbiamo usato un materiale davvero unico che includeva un gradiente di valenza di nichel senza un gradiente di concentrazione di nichel, " ha detto il chimico di Brookhaven Ruoqian Lin, primo autore dello studio. "La concentrazione di tutti e tre i metalli di transizione nel materiale del catodo era la stessa dalla superficie alla massa, ma lo stato di ossidazione del nichel è cambiato. Abbiamo ottenuto queste proprietà controllando l'atmosfera del materiale e il tempo di calcinazione durante la sintesi. Con un tempo di calcinazione sufficiente, la forza di legame più forte tra manganese e ossigeno favorisce il movimento dell'ossigeno nel nucleo del materiale mantenendo uno stato di ossidazione Ni2+ per il nichel in superficie, formando il gradiente di valenza."

Una volta che i chimici hanno sintetizzato con successo un materiale con un gradiente di valenza isolato, i ricercatori di Brookhaven hanno quindi studiato le sue prestazioni utilizzando due strutture per gli utenti del DOE Office of Science presso il Brookhaven Lab:la National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) e il Center for Functional Nanomaterials (CFN).

A NSLS-II, una sorgente di luce a raggi X ultrabrillante, il team ha sfruttato due stazioni sperimentali all'avanguardia, la linea di luce Hard X-ray Nanoprobe (HXN) e la linea di luce Full Field X-ray Imaging (FXI). Combinando le capacità di entrambe le linee di luce, i ricercatori sono stati in grado di visualizzare la struttura su scala atomica e la composizione chimica del loro campione in 3D dopo che la batteria ha funzionato per più cicli.

"Entrambe le linee di luce hanno capacità leader a livello mondiale. Non puoi fare questa ricerca da nessun'altra parte, " ha detto Yong Chu, leader del programma di imaging e microscopia presso NSLS-II e capo scienziato della linea di luce presso HXN. "FXI è la linea di luce su nanoscala più veloce al mondo; è circa dieci volte più veloce di qualsiasi altro concorrente. HXN è molto più lento, ma è molto più sensibile:è la linea di luce di imaging a raggi X con la più alta risoluzione al mondo."

Lo scienziato della linea di luce HXN Xiaojing Huang ha aggiunto, "In HXN, eseguiamo regolarmente misurazioni in modalità multimodale, il che significa che raccogliamo più segnali contemporaneamente. In questo studio, abbiamo utilizzato un segnale di fluorescenza e un segnale di fitografia per ricostruire un modello 3D del campione su scala nanometrica. Il canale di fluorescenza forniva la distribuzione elementare, confermando la composizione e l'uniformità del campione. Il canale della fitografia ha fornito informazioni strutturali ad alta risoluzione, rivelando eventuali microfratture nel campione."

Nel frattempo a FXI, "la linea di luce ha mostrato come esistesse il gradiente di valenza in questo materiale. E poiché abbiamo condotto l'imaging full frame a una velocità di acquisizione dati molto elevata, siamo stati in grado di studiare molte regioni e aumentare l'affidabilità statistica dello studio, " ha detto Lino.

Presso la struttura di microscopia elettronica CFN, i ricercatori hanno utilizzato un microscopio elettronico a trasmissione avanzato (TEM) per visualizzare il campione con una risoluzione ultraelevata. Rispetto agli studi a raggi X, il TEM può sondare solo un'area molto più piccola del campione ed è quindi meno affidabile statisticamente sull'intero campione, ma a sua volta, i dati sono molto più dettagliati e visivamente intuitivi.

Combinando i dati raccolti in tutte le diverse strutture, i ricercatori sono stati in grado di confermare che il gradiente di valenza ha svolto un ruolo fondamentale nelle prestazioni della batteria. Il gradiente di valenza "nascondeva" le regioni di nichel più capacitive ma meno stabili al centro del materiale, esponendo solo il nichel più strutturalmente sano in superficie. Questa importante disposizione ha soppresso la formazione di crepe.

I ricercatori affermano che questo lavoro mette in evidenza l'impatto positivo che i materiali a gradiente di concentrazione possono avere sulle prestazioni della batteria offrendo al contempo un nuovo, approccio complementare per stabilizzare materiali catodici ad alto contenuto di nichel attraverso il gradiente di valenza.

"Questi risultati ci forniscono una guida molto importante per la futura sintesi di nuovi materiali e la progettazione di materiali catodici, che applicheremo nei nostri studi in futuro, " ha detto Lino.