Un diagramma mostra come gli strati di due materiali 2D - una perovskite (blu) e un alogenuro metallico (giallo) - si assemblano da sostanze chimiche che rotolano nell'acqua (a sinistra). L'assemblaggio è diretto da molecole di collegamento che sembrano bilancieri. Ogni estremità di un bilanciere (blu o giallo) porta un modello chimico per far crescere uno degli strati, e man mano che gli strati crescono, i bilancieri li collegano insieme nell'ordine corretto. La nuova tecnica di autoassemblaggio, sviluppato dai ricercatori SLAC e Stanford, produce grandi cristalli con un'ampia gamma di proprietà elettroniche. Credito:Jiayi Li/Università di Stanford
L'impilamento di film di materiale estremamente sottili uno sopra l'altro può creare nuovi materiali con nuove proprietà entusiasmanti. Ma i processi di maggior successo per costruire quegli stack possono essere noiosi e imperfetti, e non adatto per la produzione su larga scala.
Ora un team guidato dal professor Hemamala Karunadasa di Stanford ha creato un modo molto più semplice e veloce per farlo. Sono cresciuti strati 2D di uno dei materiali più ricercati, note come perovskiti, intercalati con sottili strati di altri materiali in grandi cristalli che si assemblano.
L'assemblaggio avviene in fiale dove gli ingredienti chimici per gli strati ruzzolano nell'acqua, insieme a molecole a forma di bilanciere che dirigono l'azione. Ogni estremità di un bilanciere porta un modello per far crescere un tipo di strato. Man mano che gli strati si cristallizzano, un processo simile alla creazione di caramelle rock, i bilancieri li collegano automaticamente insieme nell'ordine corretto.
"La cosa veramente interessante è che questi materiali stratificati complessi si cristallizzano spontaneamente, " ha detto Michael Aubrey, che era un ricercatore post-dottorato nel laboratorio di Karunadasa al momento dello studio.
I ricercatori affermano che il loro metodo pone le basi per realizzare una vasta gamma di semiconduttori complessi in un modo molto più deliberato, comprese le combinazioni di materiali che non erano noti per accoppiarsi nei cristalli prima. Hanno descritto il lavoro in un articolo pubblicato su Natura oggi.
"Siamo piuttosto entusiasti di questa strategia generale che può essere estesa a così tanti tipi di materiali, " disse Karunadasa, che è un ricercatore presso lo Stanford Institute for Materials and Energy Sciences (SIMES) presso lo SLAC National Accelerator Laboratory del Department of Energy.
"Piuttosto che manipolare i materiali uno strato alla volta, " lei disse, "stiamo solo gettando gli ioni in una pentola d'acqua e lasciando che gli ioni si assemblano nel modo in cui vogliono assemblarsi. Possiamo fare grammi di questa roba, e sappiamo dove sono gli atomi nei cristalli. Questo livello di precisione mi permette di sapere come sono realmente le interfacce tra i livelli, che è importante per determinare la struttura elettronica del materiale, come si comportano i suoi elettroni"
Facile da fare, difficile da impilare
Le perovskiti ad alogenuri, materiali che hanno la stessa struttura ottaedrica delle perovskiti naturali, sono state assemblate in acqua dal 1900, ha detto Aubrey. Hanno un grande potenziale per assorbire efficacemente la luce solare nelle celle solari e convertirla in elettricità, ma sono anche notoriamente instabili, soprattutto con il caldo, ambienti luminosi in cui opera il fotovoltaico.
La stratificazione delle perovskiti con altri materiali potrebbe combinare le loro proprietà in modi che migliorano le loro prestazioni in applicazioni specifiche. Ma una prospettiva ancora più eccitante è che proprietà completamente nuove e inaspettate potrebbero emergere nelle interfacce dove gli strati si incontrano; ad esempio, gli scienziati hanno precedentemente scoperto che l'impilamento di film sottili di due diversi tipi di isolanti può creare un conduttore elettrico.
È difficile prevedere quali combinazioni di materiali si riveleranno interessanti e utili. Cosa c'è di più, la realizzazione di materiali a strati sottili è stata un'operazione lenta, processo meticoloso. Gli strati sono generalmente realizzati staccando film spessi solo uno o due atomi, uno alla volta, da un pezzo di materiale più grande. È così che si ottiene il grafene dalla grafite, una forma pura di carbonio utilizzata nelle mine delle matite. In altri casi, questi materiali a strati sottili sono realizzati in piccoli lotti a temperature molto elevate.
"Il modo in cui sono realizzati non è stato scalabile e talvolta persino difficile da riprodurre da un lotto all'altro, " Karunadasa ha detto. "Sbucciare strati che sono solo uno o due atomi di spessore è un lavoro specializzato; non è qualcosa che io e te possiamo semplicemente andare in laboratorio e fare. Questi fogli sono come un mazzo di carte molto flessibile; quando ne prendi uno, può accartocciarsi o deformarsi. Quindi è difficile conoscere l'esatta struttura dello stack finale. Ci sono pochissimi precedenti per materiali che assomigliano a quelli che abbiamo creato in questo studio".
Sintesi di caramelle rock
Questo lavoro è nato dalla ricerca del coautore dello studio Abraham Saldivar Valdes, uno studente laureato nel gruppo di Karunadasa all'epoca. Nel corso di diversi anni, sviluppò il nuovo metodo per far assemblare le strutture a strati, che è stato ulteriormente ampliato dalla studentessa laureata Bridget Connor. Nel frattempo, Aubrey ha scoperto che i loro strati atomicamente sottili avevano la stessa struttura dei blocchi 3D di materiali simili le cui proprietà erano già note, e ha monitorato come i due diversi livelli devono distorcere leggermente per condividere un'interfaccia. Ha anche studiato le proprietà ottiche dei prodotti finali con l'aiuto dello studente laureato Kurt Lindquist.
Il modo in cui gli strati 2D sono collegati in cristalli autoassemblati può avere un grande impatto sulla loro struttura elettronica, che ne determina le proprietà. Nel materiale in alto a sinistra, i collegamenti tengono gli strati leggermente divaricati (vedi riquadro). Quando questo materiale viene colpito dalla luce per liberare gli elettroni e creare buchi caricati positivamente (in arancione in alto a destra), entrambi si concentrano negli strati di perovskite. In contrasto, i collegamenti nel materiale in basso a sinistra (vedi riquadro) tengono gli strati così strettamente insieme da poter formare legami chimici diretti. Quando questo materiale viene colpito dalla luce (in basso a destra), gli elettroni rimangono per lo più in un tipo di strato e buchi nell'altro. Tali proprietà emergenti sono una conseguenza particolarmente interessante delle interfacce tra due diversi tipi di strutture. Credito:Michael Aubrey/Università di Stanford
La creazione delle strutture a strati "è lo stesso identico processo della creazione di caramelle rock, dove fai cadere un tassello di legno in una soluzione di zucchero satura e i cristalli di caramelle si seminano sul tassello, " disse Aubrey. "Ma in questo caso i materiali di partenza sono diversi e non hai bisogno di un tassello:i cristalli inizieranno a formarsi nell'acqua o sulla superficie della fiala di vetro".
Il team ha realizzato sei dei materiali autoassemblati, interlacciando perovskiti con alogenuri metallici o solfuri metallici, e li ha esaminati con i raggi X presso l'Advanced Light Source presso il Lawrence Berkeley National Laboratory del DOE.
Nella maggior parte delle strutture, le molecole del bilanciere tenevano gli strati leggermente divaricati. Ma in uno di essi le molecole del bilanciere hanno portato gli strati direttamente in contatto l'uno con l'altro in modo che potessero formare legami chimici.
"Siamo particolarmente entusiasti di questo tipo di struttura in cui gli strati sono collegati perché potrebbe portare a proprietà emergenti, come le eccitazioni elettroniche che sono distribuite su entrambi i livelli, " ha detto Karunadasa.
"E in questo caso particolare, quando colpiamo il materiale con la luce per liberare elettroni e creare buchi carichi positivamente, abbiamo trovato gli elettroni principalmente in un tipo di strato e le lacune principalmente nell'altro. Questo è importante nel nostro campo, perché ti permette di sintonizzare questi due ambienti per ottenere il comportamento elettronico che desideri."
Con la nuova tecnica in mano, Aubrey ha detto, "Stiamo facendo molte esplorazioni ora per scoprire quali tipi di strutture possono essere realizzate con esso".
