Le distorsioni strutturali in Ca 2 RuO 4 sono responsabili della sua espansione termica anisotropa. Credito:Masaki Azuma del Tokyo Institute of Technology
Una distorsione monoclina precedentemente inosservata in Ca 2 RuO 4 spiega la sua enorme espansione termica negativa (NTE) su un'ampia gamma di temperature, scopri i ricercatori di Tokyo Tech. Il lavoro promette un percorso diverso per la progettazione di materiali NTE non convenzionali, con applicazioni nei motori, ceramiche a barriera termica, e strumenti di precisione, tra l'altro.
La maggior parte dei materiali si espande quando viene riscaldata, ecco perché i binari e i ponti ferroviari hanno giunti di dilatazione speciali per aiutarli a far fronte a condizioni meteorologiche estreme. Ma un piccolo numero di materiali fa il contrario. Il raro fenomeno del restringimento quando riscaldato è chiamato espansione termica negativa (NTE). Un materiale con notevole NTE è Ca 2 RuO 4 (CRO), che è noto come rutenato a strati.
Il CRO è stato al centro della ricerca da quando il Prof. Koshi Takenaka dell'Università di Nagoya ha scoperto che il suo NTE si estendeva su un intervallo di 200 gradi. In un recente studio pubblicato sulla rivista Chimica dei materiali , ricercatori del Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech), Università di Nagoya, Kanagawa Institute of Industrial Science and Technology, Università della prefettura di Osaka, Il Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI) e il National Institutes for Quantum and Radiological Science and Technology rivelano le proprietà fisiche responsabili dell'intrigante comportamento di CRO. "Il nostro lavoro precedente ha mostrato una contrazione del volume del 6,7% in un corpo sinterizzato CRO, mentre la variazione cristallografica era solo dell'1% ed era abbastanza anisotropa. Inoltre, mancava una conoscenza approfondita della sua origine, soprattutto su come variando il contenuto di ossigeno si passa da NTE a PTE, "dice il prof. Masaki Azuma, che ha condotto lo studio. L'anisotropia si riferisce a una variazione delle proprietà fisiche lungo diversi assi cristallini.
Il prof. Takenaka ei suoi collaboratori hanno sintetizzato due tipi di CRO:CRO ridotto e CRO ossidato. La differenza fondamentale tra i due campioni è che il CRO ossidato contiene una quantità frazionaria di ossigeno interstiziale nella struttura cristallina.
I cambiamenti osservati nella struttura del materiale e NTE a causa dell'espansione termica anisotropa dei grani di cristallo. Credito:Masaki Azuma del Tokyo Institute of Technology
Il team di ricercatori, che includeva il Dr. Lei Hu della Tokyo Tech, analizzato CRO ridotto e visto che ha una struttura cristallina monoclina a basse temperature, che può essere inteso da tre assi che formano un prisma rettangolare con un parallelogramma come base. Dopo indagini sperimentali e calcoli teorici, hanno visto che la CRO monoclina ha distorsioni nella sua struttura cristallina note come distorsioni di Jahn-Teller, e una rotazione del blocco costitutivo di CRO, a RuO 6 ottaedro. La fase monoclina è contratta in una direzione cristallografica. La distorsione di Jahn-Teller si riferisce a una distorsione geometrica di RuO 6 che abbassa l'energia complessiva del sistema. Sono queste distorsioni che sono responsabili dell'insolito comportamento NTE di CRO. La distorsione di Jahn-Teller è anche associata a un ordinamento orbitale nella struttura elettronica del sistema.
Quando viene riscaldato il CRO ridotto, queste distorsioni scompaiono e il cristallo monoclino si trasforma lentamente in una struttura ortorombica (un prisma rettangolare a base rettangolare). I grani di cristallo aghiformi che formano la struttura del materiale si espandono lungo la direzione longitudinale ma si contraggono lungo gli altri due assi, e si deformano a forma di tamburo con l'aumento della temperatura. Ciò provoca una grande contrazione del volume complessivo a causa della riduzione dei pori tra i grani.
L'ossigeno interstiziale presente nel CRO ossidato sembra giocare un ruolo critico in assenza di NTE. Per capire perché, Il Dr. Hu ha eseguito calcoli teorici su diverse geometrie dei cristalli osservate nell'esperimento. "Crediamo che l'ossigeno interstiziale rompa l'ordinamento orbitale e stabilizzi il RuO . allungato 6 ottaedri, che facilita il verificarsi di dilatazioni termiche positive (PTE), " dice il dottor Hu.
Lo sfruttamento delle proprietà di NTE e PTE può portare alla progettazione di compositi che non mostrano alcuna espansione termica complessiva. Tali materiali avrebbero un affidabile, prestazioni costanti su ampi intervalli di temperatura, il che li rende altamente desiderabili non solo per la strumentazione scientifica complessa, ma anche per oggetti di uso quotidiano come piani cottura e semiconduttori. "Questo lavoro fornisce approfondimenti sul controllo dell'espansione termica attraverso il grado di libertà orbitale, e fa anche luce su come i difetti strutturali influenzino il cristallo, strutture locali ed elettroniche, " conclude il Prof. Azuma.
