Sono stati catturati i movimenti effimeri degli elettroni in uno stato transitorio di una reazione importante nei processi biochimici e optoelettronici e, per la prima volta, caratterizzato direttamente mediante spettroscopia a raggi X ultraveloce presso il Lawrence Berkeley National Laboratory del Department of Energy (Berkeley Lab).

Come molti riarrangiamenti di strutture molecolari, le reazioni di apertura dell'anello in questo studio avvengono su scale temporali di centinaia di femtosecondi (1 femtosecondo equivale a un milionesimo di miliardesimo di secondo). I ricercatori sono stati in grado di raccogliere istantanee della struttura elettronica durante la reazione utilizzando impulsi a femtosecondi di luce a raggi X su un apparato da tavolo.

Gli esperimenti sono descritti nel numero del 7 aprile della rivista Scienza .

"Gran parte del lavoro degli ultimi decenni sulla caratterizzazione di molecole e materiali si è concentrato su indagini spettroscopiche a raggi X di sistemi statici o non mutevoli, " ha affermato il ricercatore principale dello studio Stephen Leone, scienziato della facoltà presso la divisione di scienze chimiche del Berkeley Lab e professore di chimica e fisica alla UC Berkeley. "Solo di recente le persone hanno iniziato a spingere il dominio del tempo e cercare stati transitori con la spettroscopia a raggi X su scale temporali di femtosecondi".

I ricercatori si sono concentrati sui riarrangiamenti strutturali che si verificano quando una molecola chiamata 1, 3 cicloesadiene (CHD) è attivato dalla luce, portando a un riarrangiamento degli elettroni ad alta energia, noto come stato eccitato. In questo stato eccitato, la molecola ciclica di sei atomi di carbonio in un anello si apre in una molecola lineare a catena di sei atomi di carbonio. L'apertura dell'anello è guidata da uno scambio di energia estremamente veloce tra i moti dei nuclei atomici e il nuovo, configurazione elettronica dinamica.

Questo attivato dalla luce, la reazione di apertura dell'anello delle molecole cicliche è un processo chimico onnipresente che è un passaggio chiave nella sintesi fotobiologica della vitamina D nella pelle e nelle tecnologie optoelettroniche alla base della commutazione ottica, archiviazione ottica dei dati, e dispositivi fotocromatici.

Al fine di caratterizzare la struttura elettronica durante la reazione di apertura dell'anello di CHD, i ricercatori hanno sfruttato le capacità uniche della luce a raggi X come potente strumento per l'analisi chimica. Nei loro esperimenti, i ricercatori hanno utilizzato un impulso di pompa ultravioletta per innescare la reazione e successivamente sondare l'andamento della reazione con un ritardo di tempo controllabile utilizzando i flash a raggi X. Ad un dato ritardo dopo l'esposizione alla luce UV, i ricercatori misurano le lunghezze d'onda (o energie) della luce a raggi X che vengono assorbite dalla molecola in una tecnica nota come spettroscopia a raggi X risolta nel tempo.

"La chiave del nostro esperimento è combinare i potenti vantaggi della spettroscopia a raggi X con la risoluzione temporale dei femtosecondi, che è diventato possibile solo di recente a queste energie fotoniche, ", ha affermato l'autore principale dello studio Andrew Attar, un dottorato di ricerca dell'Università di Berkeley studente di chimica. "Abbiamo utilizzato un nuovo strumento per realizzare un "film" spettroscopico a raggi X degli elettroni all'interno della molecola CHD mentre si apre da un anello a una configurazione lineare. I fotogrammi spettroscopici del nostro "film" codificano un'impronta digitale della molecola e struttura elettronica in un dato momento."

Al fine di decodificare in modo univoco le impronte digitali spettroscopiche osservate sperimentalmente, una serie di simulazioni teoriche sono state eseguite dai ricercatori della Molecular Foundry del Berkeley Lab e del Theory Institute for Materials and Energy Spectroscopes (TIMES) presso lo SLAC National Accelerator Laboratory del DOE. Le simulazioni hanno modellato sia il processo di apertura dell'anello che l'interazione dei raggi X con la molecola durante la sua trasformazione.

"La ricchezza e la complessità delle firme spettroscopiche a raggi X dinamiche come quelle catturate in questo studio richiedono una stretta sinergia con simulazioni teoriche in grado di modellare e interpretare direttamente le quantità osservate sperimentalmente, " disse Das Pemmaraju, scienziato del progetto presso la divisione di scienze chimiche del Berkeley Lab e uno scienziato dello staff associato all'interno di TIMES presso SLAC.

L'uso di impulsi a raggi X a femtosecondi su una scala da banco di laboratorio è una delle pietre miliari tecnologiche chiave che emerge da questo studio.

"Abbiamo usato un tavolo, sorgente luminosa basata su laser con impulsi di raggi X a energie che finora sono state limitate solo a sorgenti di grandi dimensioni, " disse Attar.

Gli impulsi a raggi X vengono prodotti utilizzando un processo noto come generazione di alte armoniche, in cui le frequenze infrarosse di un laser a femtosecondi commerciale sono focalizzate in una cella a gas riempita di elio e, attraverso un'interazione non lineare con gli atomi di elio, vengono convertiti in frequenze dei raggi X. Le frequenze infrarosse sono state moltiplicate per un fattore di circa 300.

I ricercatori stanno ora utilizzando lo strumento per studiare una miriade di reazioni chimiche attivate dalla luce con un'attenzione particolare alle reazioni rilevanti per la combustione.

"Questi studi promettono di ampliare la nostra comprensione dell'evoluzione accoppiata della struttura molecolare ed elettronica, che sta al cuore della chimica, " disse Attar.