Fig. 1. ( UN ) Triangolo sferico invariante (Δ 323 ) poliedri formano un continuo a due parametri (α un , α C ) famiglia di forme convesse simmetriche delimitate dall'ottaedro [(α un , α C ) =(0, 0)], tetraedro [(0, 1) e (1, 0)], e cubo (1, 1). ( B ) Mostriamo sei linee che indicano regioni dello spazio delle forme in cui c'è un cambiamento nella struttura di equilibrio a una densità di imballaggio di ? =0:55. Le linee sono annotate con la relativa transizione strutturale e direzione. I colori indicano le strutture automontanti, dove FCC è rosso, BCC è blu, e SC è verde. Le fasi autoassemblate indicate sono una rappresentazione approssimata del diagramma di fase effettivo (45). Le fasi nella regione bianca non sono di interesse in questo documento. I risultati per le transizioni 1 e 2 sono forniti nelle Figg. 4 e 5, rispettivamente. I risultati per le transizioni 3–6 sono in Testo SI . Credito:Du CX, van Anders G, Newman RS, Glotzer SC (2017) Transizioni solido-solido guidate dalla forma nei colloidi. Proc Natl Acad Sci USA 114:E3892-E3899.
(Phys.org)—Le transizioni di fase sono trasformazioni che avvengono tra stati della materia, ovvero tra solido, liquido, gas, e meno comunemente tra gas e plasma. Ciò che può sorprendere è che le transizioni di fase solido-solido, che sono essenziali nella metallurgia, ceramica, Scienze della Terra, materiali riconfigurabili, e materia colloidale, sono i maggior parte Comune. (Esempi di transizioni di fase solido-solido includono trasformazioni tra i tre stati cristallini primari di ferro puro e sospensioni colloidali anisotrope auto-organizzanti, cioè, sospensioni colloidali aventi proprietà diverse lungo assi diversi.) Nonostante la loro ubiquità, però, contesti di alta pressione e/o alta temperatura e la necessità di impiegare una tecnologia di imaging ad alta risoluzione hanno reso lo studio degli stati di trasformazione intermedi di transizione di fase solido-solido significativamente impegnativo. Recentemente, scienziati dell'Università del Michigan hanno ideato modelli informatici che dimostrano le transizioni di fase solido-solido basate sui cambiamenti di forma delle particelle colloidali come variabile di controllo, segnalando transizioni sia discontinue che continue (cioè, quelli che richiedono e non richiedono l'attivazione termica, rispettivamente). I ricercatori affermano che stabilendo un nuovo metodo per studiare le transizioni di fase solido-solido, i loro modelli possono supportare la progettazione e la generazione di materiali colloidali riconfigurabili.
Il dottorando Chrisy Xiyu Du e il prof. Greg van Anders hanno discusso del documento che loro, Dott. Richmond S. Newman, e la prof.ssa Sharon C. Glotzer, e i loro coautori pubblicati in Atti dell'Accademia Nazionale delle Scienze insieme a Phys.org . Descrivendo le principali sfide nella progettazione di modelli che catturano la termodinamica della transizione di fase solido-solido e determinando che una barriera di attivazione termica non è universalmente richiesta nelle transizioni solido-solido, van Anders racconta Phys.org che "le transizioni solido-solido sono state importanti nella tecnologia per migliaia di anni, infatti, dall'inizio dell'età del ferro, e sono importanti anche nei processi geologici. Inoltre, " Aggiunge, "il modello di rottura della simmetria che esiste nei solidi significa che queste transizioni non sono solo importanti dal punto di vista tecnologico, ma che ce ne sono tanti. Il problema nella comprensione delle transizioni è che in genere si verificano in condizioni estreme (alta temperatura o pressione), che li rende difficili da studiare."
Prima del loro studio, Du dice, nessun altro documento ha svolto un'indagine approfondita della termodinamica per eventuali transizioni solido-solido colloidale. "Questo vuoto nella conoscenza significava che, indipendentemente dai risultati che abbiamo trovato, dovevamo eseguire una convalida sufficiente per convincerci che non stavamo osservando artefatti dalle nostre simulazioni." Aggiunge che le nanoparticelle colloidali anisotrope sono blocchi di costruzione perfetti per l'autoassemblaggio della struttura cristallina e i ricercatori sono stati sperimentalmente in grado di autoassemblare queste nanoparticelle in strutture cristalline colloidali che vanno dalla fase cubica basica e onnipresente a facce centrate a fasi complicate come i clatrati.
Un'altra sfida era trovare parametri di ordine che avessero un comportamento segnale-rumore appropriato, una preoccupazione particolare, Van Anders sottolinea, perché i sistemi che hanno studiato sono stabilizzati entropicamente (cioè, le fluttuazioni termiche sono fondamentalmente implicate nel comportamento del sistema, ma può complicare le misurazioni dei parametri dell'ordine). "Bilanciare questi effetti e verificare che il comportamento che abbiamo osservato non fosse un artefatto della nostra parametrizzazione ha richiesto uno sforzo notevole".
figura 2. Campione di cristalli colloidali autoassemblati formati da forme nel 323 famiglia triangolo-invariante di poliedri duri, con immagini che mostrano la forma delle particelle e il diagramma dell'ordine dei legami. ( UN ) Un cristallo FCC autoassemblato dalla forma (α un , α C ) =(0:4, 0:525). ( B ) Un cristallo BCC autoassemblato dalla forma (α un , α C ) =(0:4, 0:59). ( C ) Un cristallo SC autoassemblato dalla forma (α un , α C ) =(0:76, 0:76). Nota la somiglianza delle forme in UN e B ; anche piccole differenze di forma possono influenzare l'autoassemblaggio di massa di poliedri duri. Forme in UN e B sono entrambi sulla riga 1 in Fig. 1, e la forma in C è sulla riga 2 in Fig. 1. Credito:Du CX, van Anders G, Newman RS, Glotzer SC (2017) Transizioni solido-solido guidate dalla forma nei colloidi. Proc Natl Acad Sci USA 114:E3892-E3899.
Du osserva che mentre studiare la termodinamica di due fasi stabili individualmente è semplice, i confronti simultanei sono difficili. "A causa del breve lasso di tempo e della bassa probabilità che il sistema si trovi in uno stato di transizione, abbiamo dovuto applicare forze di polarizzazione per studiarlo. Oltre a trovare il giusto parametro d'ordine per distinguere le diverse fasi del cristallo, una sfida a sé stante, abbiamo accuratamente regolato l'intensità degli intervalli di campionamento della forza di polarizzazione per ridurre il rumore, ottenendo così una conclusione statisticamente significativa."
Affrontare queste sfide, Van Anders spiega, implicato misurare il cambiamento nell'ambiente più vicino per le particelle prima e dopo la transizione, che di solito è caratterizzato usando poliedri di coordinazione che forniscono una divisione geometrica degli ambienti locali. "Ci siamo resi conto che se potessimo trovare sistemi in cui è possibile manipolare direttamente i poliedri di coordinazione, potrebbe essere possibile avere transizioni solido-solido che si verificano in condizioni meno estreme. Per fare questo, ci siamo resi conto che in sospensioni di nanoparticelle colloidali di forma anisotropica è possibile manipolare la forma delle particelle, che a sua volta potrebbe consentire il controllo della forma dei poliedri di coordinazione nel cristallo." La modifica della forma del colloide consente transizioni solido-solido in simulazioni che imitano le normali condizioni di laboratorio.
Du descrive due chiavi, intuizioni precedenti utilizzate in questo lavoro:l'entropia può portare all'ordine, e le forme delle particelle possono essere incluse come una variabile termodinamica simile alla temperatura o alla pressione. "Nel nostro lavoro, abbiamo combinato queste due intuizioni ed esteso lo studio delle transizioni di fase solido-solido per includere le proprietà dei blocchi costitutivi come la forma. Quanto alle difficoltà tecniche, abbiamo cercato nella letteratura per selezionare un parametro di buon ordine per distinguere diverse strutture cristalline, e poi lo hanno adattato per soddisfare le nostre esigenze." Gli scienziati hanno anche esteso l'insieme statistico NVT (o canonico), una temperatura costante, ensemble a volume costante, in HOOMD-blue (un toolkit di simulazione particellare generico) per ridurre meglio il rumore nelle loro simulazioni.
"Il nostro lavoro ha due serie di implicazioni, " racconta van Anders Phys.org . "In primo luogo, abbiamo dimostrato che è semplice costruire modelli minimi di transizioni solido-solido che si verificano in sistemi che possono essere studiati in tempo reale, semplice, esperimenti da tavolo utilizzando la microscopia ottica. Questo dovrebbe darci nuovi modi per ottenere informazioni dettagliate su come avvengono le transizioni solido-solido. In secondo luogo, abbiamo dimostrato che le transizioni solido-solido guidate dal cambiamento di forma avvengono su scale temporali sufficientemente brevi, consentendo loro di essere utilizzati per realizzare materiali riconfigurabili."
figura 7. Riconfigurazione solido-solido guidata dalla forma e tempi di autoassemblaggio per BCC, FCC, e strutture SC. Le transizioni di fase solido-solido FCC↔BCC termodinamicamente discontinue si verificano dinamicamente nelle simulazioni MC su scale temporali ( ? > ~ 10 7 sweep MC) che sono simili ai tempi di autoassemblaggio ( ? 10 6 MC spazza) oltre la regione metastabile. Nella regione metastabile, la riconfigurazione solido-solido non avviene su scale temporali ( ? >> 10 7 MC sweep) che sono molto più lunghi dei tipici tempi di autoassemblaggio. Le transizioni di fase solido-solido BCC$SC termodinamicamente continue si verificano dinamicamente nelle simulazioni MC su scale temporali ( ? <~ 10 6 MC sweep) che sono paragonabili o inferiori ai tipici tempi di autoassemblaggio. Credito:Du CX, van Anders G, Newman RS, Glotzer SC (2017) Transizioni solido-solido guidate dalla forma nei colloidi. Proc Natl Acad Sci USA 114:E3892-E3899.
Du racconta Phys.org che in alcuni casi, con un opportuno cambio di forma, è possibile trovare transizioni solido-solido che si verificano su tempi di simulazione Monte Carlo che sono paragonabili o più brevi dei tempi per l'autoassemblaggio della relativa fase solida da un denso, fluido disordinato. Questa constatazione, Du aggiunge, fornisce ulteriori prove che la materia colloidale fornisce un potenziale percorso per lo sviluppo di materiali riconfigurabili. "Con il recente sviluppo di materiali colloidali mutanti, il nostro lavoro può essere una buona guida teorica per gli sperimentatori:quando cercano di usare particelle che cambiano forma per creare materiali riconfigurabili, il nostro lavoro può potenzialmente spiegare alcuni dei comportamenti di fase che potrebbero osservare".
"I nostri risultati forniscono anche criteri di progettazione per la selezione delle forme delle particelle e le loro trasformazioni per ottenere una riconfigurazione regolare rispetto a una brusca, a seconda dell'applicazione prevista, " aggiunge l'autore senior Prof. Sharon Glotzer. "Inoltre, e ancora più eccitante, ora capiamo come progettare inversamente forme di particelle per specifiche, mirate transizioni solido-solido."
Per quanto riguarda i prossimi passi, i ricercatori intendono comprendere tipi di transizioni diversi da quelli riportati in questo documento. Per quanto riguarda altre aree di ricerca che potrebbero trarre vantaggio dal loro studio, van Anders afferma che le possibili applicazioni includono lo sviluppo di materiali riconfigurabili, e una maggiore comprensione delle transizioni solido-solido nei sistemi atomici.
"L'obiettivo del nostro lavoro era ottenere una comprensione dettagliata della termodinamica delle transizioni che abbiamo studiato, " conclude van Anders. "Andando avanti, la capacità di studiare le transizioni solido-solido guidate dalla forma con la microscopia ottica apre l'opportunità di ottenere dettagli molto dettagliati, informazioni a livello di particelle sulla cinetica di trasformazione".
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