Gli scienziati hanno ottenuto modelli di diffrazione elettronica ultraveloce (UED) prima e dopo aver eccitato il campione di solfuro di rame con impulsi laser ((a), immagini in basso e in alto, rispettivamente). Le (110) e (120) si riferiscono a superfici diverse, o aerei, del campione. Gli scienziati hanno anche ottenuto modelli di diffrazione elettronica della monoclina del materiale, o a bassa simmetria, fase e la sua fase esagonale ad alta simmetria mediante microscopia elettronica a trasmissione ((b), immagini in basso e in alto, rispettivamente). I quadrati aperti rappresentano i picchi di diffrazione che compaiono in entrambe le fasi, mentre i triangoli aperti rappresentano picchi che compaiono solo nella fase di bassa simmetria. Credito:Brookhaven National Laboratory
Quando giri rapidamente le pagine di un flipbook, la serie di immagini statiche sembra in movimento. Gli scienziati hanno recentemente applicato un principio simile per catturare come la struttura di un materiale cambia su scale temporali estremamente brevi, solo trilionesimi di secondo o più velocemente. Per registrare questo movimento su scala atomica, avevano bisogno di uno strumento speciale ospitato presso il Brookhaven National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE).
"Questo strumento di diffrazione elettronica ultraveloce, che ha fasci di elettroni con un'energia di un milione di elettronvolt, è stato progettato e realizzato in casa, " disse Jing Tao, un fisico nel dipartimento di fisica e scienza dei materiali (CMPMS) del Brookhaven Lab e autore corrispondente sul Lettere di fisica applicata cartaceo che riporta l'opera. "Abbiamo collaborato con l'impianto di prova dell'acceleratore del laboratorio per garantire che la temperatura, umidità, e altre condizioni ambientali sono rimaste stabili e che lo strumento era correttamente allineato."
I microscopi elettronici di oggi possono risolvere singoli atomi, ma in genere solo a tempi di esposizione dell'ordine dei secondi. Però, gli atomi si muovono molto più velocemente di così.
"Stiamo osservando le dinamiche strutturali che si verificano entro centinaia di femtosecondi a pochi picosecondi, " ha detto il primo autore Junjie Li, un fisico del Dipartimento CMPMS. "Per riferimento, un femtosecondo è equivalente a un quadrilionesimo di secondo."
In questo studio, gli scienziati hanno sondato la struttura dei nanocristalli di solfuro di rame. Al di sopra di una certa temperatura, il solfuro di rame subisce una transizione in cui la sua struttura cristallina cambia da una fase a bassa simmetria a una fase ad alta simmetria. Durante questa fase di transizione, i suoi ioni di rame diventano altamente mobili, rendendolo un materiale promettente per i dispositivi elettrochimici e termoelettrici di nuova generazione, come batterie e interruttori elettrici.
Un materiale può seguire più percorsi quando si trasforma da una fase all'altra. Questo schema mostra una transizione di fase strutturale per un assemblaggio unidimensionale di atomi in cui la simmetria del cristallo si rompe e il reticolo si espande. Subito prima dell'arrivo dell'impulso laser (fase 1), ci sono due tipi di atomi (cerchi verdi e marroni) che sono disuguali. L'impulso guida il materiale dalla fase 1 alla 2, in cui i tipi di atomi sono gli stessi ma la simmetria e la spaziatura del reticolo sono diverse. L'arancia, magenta, e le frecce blu indicano i possibili percorsi di transizione nel dominio del tempo ultraveloce. Credito:Brookhaven National Laboratory
"Tutte le proprietà dei materiali hanno un'origine strutturale, " ha detto Tao. "Identificare e comprendere il meccanismo che sta guidando la struttura di un materiale è la chiave per migliorare le sue prestazioni per le applicazioni del mondo reale".
Le proprietà ottimali dei materiali emergono spesso nelle transizioni di fase che comportano cambiamenti simultanei nella simmetria dei cristalli, struttura elettronica, e suscettibilità magnetica, rendendo difficile determinare la forza primaria che guida la transizione. Precedenti esperimenti condotti da altri gruppi hanno dimostrato che la transizione di fase strutturale nel solfuro di rame è stata causata da una diffusione di ioni di rame. Quindi, il team di Brookhaven ha scoperto che, aumentando o diminuendo continuamente il numero di elettroni pompati nel materiale nel tempo, la sua struttura cristallina oscillava tra le fasi a bassa e alta simmetria a temperatura ambiente.
"Siamo rimasti sorpresi nello scoprire che un cambiamento minimo nella velocità di dose degli elettroni provoca un enorme movimento collettivo degli ioni di rame perché ha dimostrato che la transizione di fase strutturale è in qualche modo correlata alla manipolazione elettronica, " disse Tao. "Sapevamo che doveva esserci una relazione intrinseca, ma non aveva prove. La risoluzione temporale a femtosecondi fornita dal nostro strumento ci ha permesso di vedere come il movimento degli ioni di rame è correlato ai cambiamenti nella struttura elettronica".
Per avviare la transizione strutturale, gli scienziati hanno "pompato" il materiale con impulsi laser, portandolo nel suo stato energetico eccitato. Dopo ritardi temporali ben controllati, hanno quindi inviato impulsi di elettroni attraverso il campione e registrato il modo in cui gli elettroni sono stati dispersi. I modelli di diffrazione elettronica risultanti hanno rivelato la struttura cristallina del materiale nei momenti esatti in cui il fascio di elettroni ha interagito con esso. Combinando queste "istantanee" strutturali prese a vari ritardi temporali tra gli impulsi laser ed elettronici, hanno prodotto un film che cattura il modo in cui la struttura si evolve dall'inizio alla fine della transizione di fase.
Nell'analizzare le firme di diffrazione elettronica, Li è rimasto scioccato nello scoprire che la transizione di fase strutturale ha coinvolto due processi separati che hanno avuto luogo su scale temporali molto diverse.
"Ho scoperto che la simmetria del cristallo, o come si dispongono gli ioni, si rompe in due picosecondi, e il volume del reticolo cristallino si espande da 10 a 20 picosecondi, " disse Li. "Finora, gli scienziati avevano pensato che la simmetria e il volume cambiassero allo stesso tempo. A causa dell'insufficiente risoluzione temporale, sono stati in grado di scattare solo un'istantanea all'inizio della transizione e un'altra alla fine e quindi non hanno catturato ciò che stava accadendo nel mezzo".
Si scopre che la scala temporale del cambiamento di simmetria del cristallo coincide con quella di un altro processo:rilassamento del vettore elettronico, o il movimento di elettroni da uno stato energetico eccitato (indotto dall'eccitazione del laser) allo stato fondamentale. Data questa coincidenza, il team di Brookhaven ritiene che le interazioni tra gli elettroni e gli atomi che vibrano nel reticolo (fononi) potrebbero essere alla base della transizione di simmetria del cristallo.
"Il fatto che entrambi i processi avvengano a due picosecondi suggerisce fortemente che l'accoppiamento elettrone-fonone governi la transizione, " ha detto Li. "Gli scienziati pensano che l'accoppiamento elettrone-fonone svolga un ruolo molto importante in molti materiali quantistici e fortemente correlati con proprietà emergenti, ad esempio, superconduttori, che può trasportare elettricità senza resistenza, e multiferroici, che mostrano polarizzazioni magnetiche ed elettriche spontanee. Ma questo meccanismo non è ancora del tutto compreso, anche dopo decenni di ricerche".
Ora che gli scienziati hanno l'attrezzatura adeguata per catturare le dinamiche strutturali ultraveloci, sperano di trovare l'origine delle transizioni di fase in altri materiali.
"La comunità scientifica ha dato per scontato che la rottura della simmetria del cristallo e l'espansione del reticolo avvengano insieme, " ha detto Tao. "La capacità di separare questi processi è una svolta che ci aiuterà a comprendere le relazioni struttura-proprietà in un'ampia gamma di materiali".
