Indagine meccanicistica di PLQY in Cs2Ag1−xNaxInCl6. a) Momento dipolare di transizione (µ) in Cs2Ag1−xNaxInCl6 in funzione del contenuto di Na nel sistema. b) Cambio di parità della funzione d'onda elettronica della STE prima e dopo l'incorporazione di Na (puro e in lega). Le isosuperfici ciano e magenta indicano elettroni e lacune c) Configurazioni che mostrano un confinamento STE rafforzato da parte degli ottaedri NaCl6 circostanti. d) STE in Cs2Ag1-xNaxInCl6 ricco di Na. Lo STE si trova in due ottaedri vicini. e) Diagramma delle coordinate di configurazione della formazione STE in Cs2NaInCl6 (riquadro). Credito: Natura , doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0691-0.
Un quinto del consumo globale di elettricità si basa sull'illuminazione; l'emissione di luce bianca efficiente e stabile con i singoli materiali è ideale per le applicazioni. L'emissione di fotoni che copre l'intero spettro visibile è, però, difficile da ottenere con un unico materiale. Perovskiti ad alogenuri metallici, ad esempio, hanno proprietà di emissione eccezionali ma contengono piombo, e quindi producono una stabilità insoddisfacente. Un nuovo rapporto pubblicato da Jiajun Luo e collaboratori descrive in dettaglio una doppia perovskite senza piombo che ha mostrato un'emissione di luce bianca stabile ed efficiente. Nel suo meccanismo d'azione, il materiale ha prodotto eccitoni auto-intrappolati (STE) a causa della distorsione di Jahn-Teller dell'AgCl 6 ottaedro nello stato eccitato del complesso, osservato quando si studia l'accoppiamento eccitone-fonone nel reticolo cristallino. I risultati sono ora pubblicati in Natura .
L'emissione di luce bianca da un singolo strato di emettitore è interessante nelle applicazioni di illuminazione per la sua semplicità rispetto a più emettitori. Tipicamente, le emissioni a banda larga e di luce bianca provengono da eccitoni auto-intrappolati (STE) esistenti in semiconduttori con portatori localizzati e un reticolo morbido. Gli autori si sono concentrati sulla doppia perovskite Cs 2 AgInCl 6 come un materiale promettente che emette luce bianca calda grazie al suo ampio spettro e completamente inorganico, natura senza piombo. Lo studio ha ottimizzato la lega per formare Cs 2 (Ag 0.6 N / A 0,4 )InCl 6 con una piccola percentuale di drogaggio del bismuto per emettere luce bianca calda con una maggiore efficienza quantica per più di 1000 ore. I materiali per applicazioni di illuminazione possono essere definiti come quelli che emettono una luce bianca "calda" per applicazioni interne e una luce bianca "fredda" che si avvicina alla regione visibile dello spettro solare. Nello studio, Luo et al hanno inizialmente cercato di capire le origini delle emissioni della banda larga in Cs 2 AgInCl 6 utilizzando modelli matematici e studi computazionali per rilassare il reticolo e rappresentare gli eccitoni auto-intrappolati (STE) per studiare l'accoppiamento eccitone-fonone. Tali sistemi saranno fondamentali per progettare la prossima generazione di tecnologie di illuminazione e visualizzazione efficienti dal punto di vista energetico ed economicamente vantaggiose.
Un eccitone auto-intrappolato (STE) è definito come un portatore di coppia elettrone-lacuna legato che può aumentare notevolmente la luminescenza, trasporto di energia e formazione di difetti reticolari nel cristallo. I ricercatori hanno scoperto che gli STE nella doppia perovskite Cs 2 AgInCl 6 , nasce da una forte distorsione di Jahn-Teller dell'integrale AgCl 6 complesso di ottaedri. Gli eccitoni intrappolati avevano un carattere orbitale simile all'eccitone libero, che indica la transizione proibita alla parità (sorgente a causa della rottura del centro di simmetria). L'analisi teorica ha mostrato una resa quantica di fotoluminescenza estremamente bassa (PLQY) per Cs . puro 2 AgInCl 6. Per migliorare il PLQY per applicazioni pratiche come materiali a banda larga, il sistema doveva essere modificato, in particolare rompendo la transizione proibita dalla parità per manipolare la simmetria della funzione d'onda STE.
Emissione di luce bianca da Cs2Ag1−xNaxInCl6. a) Funzione di luminosità (linea tratteggiata) e spettri di fotoluminescenza (linee continue) di Cs2Ag0.6Na0.4InCl6 misurati a diverse temperature da 233 K a 343 K. b) Stabilità alla fotoluminescenza di Cs2Ag0.60Na0.40InCl6 contro il riscaldamento continuo su piastra riscaldante, misurato dopo il raffreddamento a temperatura ambiente. c) Stabilità operativa dei dispositivi di down-conversion Cs2Ag0.6Na0.4InCl6 misurata in aria senza alcun incapsulamento. Il boxplot ha mostrato i risultati per i diversi campioni misurati separatamente con i bordi del riquadro che rappresentano i quartili e la banda nel riquadro che rappresenta i dati medi e massimi. d) Modelli XRD di un film Cs2Ag0.6Na0.4InCl6 (linea nera) e polvere (linea rossa). L'inserto mostra un substrato di quarzo di 300 nm di spessore e film di Cs2Ag0.6Na0.4InCl6 di 500 nm di spessore con illuminazione UV di 254 nm. Credito: Natura , doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0691-0.
Un approccio pratico per raggiungere questo obiettivo è stato la sostituzione parziale di Ag con un elemento in grado di sostenere la struttura a doppia perovskite. Il sostituto richiedeva una configurazione elettronica distintamente diversa da Ag, come un elemento del gruppo IA o un metallo alcalino. Gli scienziati hanno quindi esplorato la legatura di Na in Cs 2 AgInCl 6 per formare Cs . puro 2 NaInCl 6, che ha dimostrato l'emissione a banda larga in sostituzione ma con efficienza molto bassa a causa della forte emissione di fononi, che richiedono l'ottimizzazione del contenuto di Na nel complesso.
Poiché il disadattamento reticolare tra le due perovskiti (Cs 2 AgInCl 6 eCs 2 NaInCl 6 ) era molto basso (0,3 percento) secondo gli scienziati Na + l'incorporazione avverrebbe senza difetti dannosi o separazione di fase. Per la sintesi, CsCl, NaCl, AgCl e InCl 3 i precursori sono stati miscelati in una soluzione di HCl in un'autoclave idrotermale. La miscela è stata riscaldata per un periodo di tempo definito e raffreddata per ottenere un prodotto precipitato bianco finale (resa del 90%). La fase di doppia perovskite pura è stata confermata utilizzando modelli di diffrazione dei raggi X (XRD) di una serie di composizioni di prodotti. I risultati sono stati concordati con la spettrometria di emissione ottica al plasma (ICP-OES). I risultati erano anche in accordo con esperimenti di lega simili precedentemente condotti con litio (Li). Lo studio ha quindi suggerito una tendenza generale per il potenziamento fotoluminescente indotto da metalli alcalini nelle perovskiti doppie.
Gli spettri di fotoluminescenza sono stati registrati per una serie di polveri di prodotto variando la temperatura delle misurazioni. Gli autori hanno ottimizzato il contenuto di Na insieme al bismuto (Bi 3+ ) drogaggio per migliorare la qualità del cristallo e raffreddamento lento per ottenere il PLQY più alto (85 ± 5 percento) registrato finora per i materiali che emettono luce bianca per formare il Cs legato in modo ottimale 2 Ag 0.6 N / A 0,4 InCl 6 nello studio.
Caratterizzazione di Cs2AgxNa1−xInCl6 con diverso contenuto di Na. Tutti i campioni sono stati drogati utilizzando una piccola quantità di (0,04%) Bi e la composizione è stata determinata utilizzando ICP-OES. a) Sono stati ottenuti modelli XRD di polveri Cs2AgxNa1−xInCl6 con diverso contenuto di Na. L'Asterix segna il (III) picco di diffrazione, θ angolo di diffrazione e au - unità arbitrarie. b) Spettri di assorbimento ottico (linee continue) e di fotoluminescenza (linee tratteggiate) di Cs2AgInCl6 e Cs2Ag0.6Na0.4InCl6 puri. c) Energia di attivazione e PLQY della polvere di Cs2AgxNa1-xInCl6 rispetto al contenuto di Na. Le linee tratteggiate guidano l'occhio. d) Spettri di eccitazione della fotoluminescenza misurati a diverse lunghezze d'onda. e) Intensità di emissione vs potenza di eccitazione per Cs2Ag0.6Na0.4InCl6. f) Spettri di assorbimento transitorio per Cs2Ag0.6Na0.4InCl6 (impulso laser di 325 nm), ∆ A/A è la densità ottica. I picchi irregolari situati a ~650 nm derivano dal raddoppio della frequenza della luce di pompaggio. Credito: Natura , doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0691-0.
Gli spettri di eccitazione della fotoluminescenza (PLE) hanno confermato l'origine STE dell'emissione bianca per confermare sperimentalmente la scala temporale calcolata dell'auto-intrappolamento degli eccitoni. La Na perovskite (Cs 2 Ag 0.6 N / A 0,4 InCl 6 ) ha mostrato una dipendenza lineare dal potere di fotoeccitazione. Sono stati effettuati ulteriori test teorici per capire come variava PLQY in funzione del contenuto di Na.
All'aumentare del contenuto di Na, il momento di dipolo di transizione è aumentato e poi è diminuito per supportare il PLQY dipendente dalla composizione osservato nello studio. La funzione d'onda degli elettroni degli STE è stata anche confrontata prima e dopo la lega con Na. L'incorporazione di Na ha rotto la simmetria di inversione del Cs 2 AgInCl 6 reticolo, modificando la funzione d'onda dell'elettrone nel sito Ag da simmetrica ad asimmetrica. Due fattori hanno contribuito alla diminuzione del PLQY sull'ulteriore aumento del contenuto di Na. Il primo era la sovrapposizione orbitale tra elettroni e lacune degli STE in caso di aumento del contenuto di Na. La seconda ragione per la diminuzione osservata di PLQY con aumento di Na era dovuta all'aumento della perdita non radiativa nella lega ricca di Na.
Visualizzazione schematica della struttura della banda fononica di Cs2AgInCl6 e della modalità fononica Jahn-Teller centro-zona (inserto). La modalità fononica di Jahn-Teller accoppiata agli eccitoni fotoeccitati era responsabile della formazione di eccitoni autointrappolati nel complesso Cs2AgInCl6. Credito: Natura , doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0691-0
Una sfida chiave per le applicazioni di illuminazione è il parametro della stabilità delle emissioni. il Cs 2 Ag 0.6 N / A 0,4 InCl 6 la perovskite ha mostrato un'emissione stabile nello studio con una ridotta degradazione delle emissioni. Quando la polvere è stata ricotta su una piastra riscaldante, è stato osservato solo un decadimento minimo della fotoluminescenza dell'emissione bianca, gli autori hanno proposto che le osservazioni possano essere dovute a eccitoni fortemente legati e un reticolo quasi privo di difetti che ha impedito l'estinzione della fotoluminescenza resistendo allo stress termico.
Studi computazionali di eccitoni auto-intrappolati (STEs) in Cs2AgInCl6. a) Struttura a bande GW del doppio cristallo di perovskite (Cs2AgInCl6). I caratteri orbitali e la funzione d'onda dell'eccitone libero sono tracciati come una struttura a banda grassa. Il verde, blu, i colori ciano e rosso denotano il Cl 3p, Ag 4d, Negli orbitali 5s e Ag 5s. I cerchi magenta rappresentano l'ampiezza di eccitazione libera più bassa. b) STE in Cs2AgInCl6, Gli atomi di Cs sono omessi per chiarezza. Le isosuperfici ciano e magenta rappresentano rispettivamente le densità orbitali degli elettroni e delle lacune. Lo stato dell'elettrone (cerchio tratteggiato rosso) è esteso e lo stato del foro (cerchio tratteggiato nero) è compatto, coerente con la piccola massa efficace della banda di conduzione vista in (a). L'inserto mostra la distorsione di Jahn-Teller dell'ottaedro AgCl6. L'isosuperficie del foro è ovvia e l'isosuperficie dell'elettrone invisibile a causa della sua piccola densità. c) Schema delle coordinate di configurazione per la formazione STE; Est, Ed ed EPL sono auto-intrappolanti, energie di deformazione reticolare e di emissione. d) Lo spettro di fotoluminescenza calcolato rispetto al risultato sperimentale. La curva calcolata è stata spostata per allineare il suo massimo con quello della curva misurata sperimentalmente per un migliore confronto. Credito: Natura , doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0691-0
Gli scienziati hanno quindi sviluppato un diodo a emissione di luce bianca (LED) premendo direttamente le polveri di perovskite di Na su un chip LED ultravioletto commerciale, senza incapsulamento epossidico o siliceo per la protezione. Con il contributo della luce blu del chip LED UV il dispositivo ha dimostrato una temperatura di colore di 4, 054 K per soddisfare i requisiti per l'illuminazione di interni. Quando il LED bianco è stato utilizzato per più di 1000 ore in aria, è stato osservato un degrado trascurabile. Le eccezionali prestazioni fotometriche combinate con la facilità di fabbricazione hanno indicato la promessa per le applicazioni di illuminazione al fosforo bianco.
In questo modo, gli scienziati hanno presentato una nuova strategia per produrre emissioni a banda larga associate agli STE per l'elettroluminescenza a luce bianca basata su un singolo materiale, consentendo la formazione di un prototipo di dispositivo di elettroluminescenza a base di doppia perovskite. Per aumentare le prestazioni dell'elettroluminescenza in futuro, ulteriori ricerche dovrebbero concentrarsi sull'ottimizzazione della qualità dello strato emettitore del Cs 2 Ag 0.6 N / A 0,4 InCl 6 film. Lo studio ha mostrato che legare Na in Cs 2 AgIn Cl 6 ha rotto la transizione vietata dalla parità come previsto per ridurre la sua dimensionalità elettronica e consentire un'emissione di luce bianca efficiente tramite STE.
Il materiale a emissione di luce bianca ha anche dimostrato una produzione a basso costo e un'eccezionale stabilità come promettente piattaforma di illuminazione a stato solido. Gli autori ritengono che tali perovskiti a doppio alogenuro abbiano grandi possibilità di applicazioni nel display e nell'illuminazione dopo ulteriori studi per realizzare il loro pieno potenziale. I risultati stimoleranno la ricerca sui fosfori e sui diodi a emissione di luce bianca basati su un singolo emettitore per generare la prossima generazione di tecnologie di illuminazione e display.
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