Spettroscopia ottica. Spettri di assorbimento ottico per NP d'argento di varie dimensioni, incorporati in matrici di silice. La curva blu più in alto è per un insieme non selezionato in massa centrato su un dimetro di d =2,7 nm, le altre curve sono per distribuzioni selezionate in massa. Sono indicati il numero minimo e massimo di atomi per articolo trasmessi attraverso lo spettrometro di massa e i corrispondenti diametri. Il segnale ampio intorno a 2 eV per la taglia più piccola è un artefatto dovuto alla correzione imperfetta dell'interferenza di Fabry-Pérot. Il picco atomico a 3,75 eV per piccole dimensioni è stato attribuito alla frammentazione al momento della deposizione. Credito:fisica della natura, doi:https://doi.org/10.1038/s41567-018-0345-z
Quando le dimensioni metalliche sono ridotte alla nanoscala, un fenomeno chiamato risonanza plasmonica superficiale localizzata (LSPR) appare a causa delle oscillazioni degli elettroni, con conseguente proprietà ottiche distinte adatte per tecnologie avanzate di rilevamento e imaging. Quando le particelle si avvicinano al regime quantistico con dimensioni inferiori a 10 nm di diametro, però, la conoscenza esistente delle loro proprietà diventa piuttosto nebulosa. Il carattere plasmonico dipende dall'eccitazione elettronica collettiva che può essere sintonizzata su un'ampia gamma spettrale regolando le dimensioni e la forma del materiale. Gli spostamenti spettrali dipendenti dalle dimensioni dell'LSPR in piccole nanoparticelle metalliche sono indotti da effetti quantistici, ma la letteratura esistente sull'argomento è piuttosto controversa a causa delle incongruenze.
In un nuovo studio, Alfredo Campos e colleghi riportano analogamente esperimenti complementari su piccole nanoparticelle d'argento selezionate per dimensione incorporate nella silice che producono risultati incoerenti sullo stesso sistema. L'interpretazione quantitativa offerta da Campos et al. nello studio si basava su un modello misto classico/quantistico che risolveva apparenti contraddizioni nei dati sperimentali e in letteratura. Negli esperimenti, gli scienziati hanno utilizzato la spettroscopia ottica ed elettronica per studiare le proprietà plasmoniche di singole nanoparticelle d'argento con dimensioni che raggiungono il regime quantistico. Il modello completo descriveva l'ambiente locale come un parametro cruciale che controllava la manifestazione o l'assenza di effetti di dimensione quantistica. I risultati sono ora pubblicati in Fisica della natura .
Comprendere la struttura elettronica e le proprietà ottiche delle nanoparticelle metalliche è un parco giochi estremamente fruttuoso per sviluppare teorie quantistiche per le nanostrutture metalliche. Tali sistemi hanno applicazioni in catalisi, imaging e biosensing, nonché nell'ottica quantistica per il trasferimento di informazioni quantistiche. Tecniche sperimentali migliorate a singola particella hanno recentemente rivitalizzato l'interesse per le risonanze plasmoniche dipendenti dalle dimensioni nelle nanoparticelle (NP). Ad esempio, La spettroscopia di perdita di energia degli elettroni in un microscopio elettronico a trasmissione a scansione (STEM-EELS) è una tecnica particolarmente potente che consente la mappatura delle variazioni spaziali e spettrali di diversi tipi di plasmoni a risoluzione sub-nanometrica, dove gli effetti quantistici possono rendere più complessa la risposta ottica anche per la geometria più semplice. La tecnica può consentire una correlazione diretta tra la geometria di una particella e la sua risonanza plasmonica.
Spettroscopia elettronica e riduzione dell'interfaccia indotta da fascio di elettroni. a) Immagini STEM in modalità di campo scuro anulare ad alto angolo (HAADF) di una particella di 6,5 nm e b) di una particella di 2,0 nm incorporata nella silice. In basso:spettri EEL associati al segnale di superficie (la regione di interesse è compresa tra i cerchi blu). Il contributo del picco a perdita zero viene sottratto negli spettri EEL. c) Immagini STEM-HAADF di una particella d'argento di 7,2 nm immersa in silice a basse e alte dosi di elettroni. Uno strato diffuso correlato all'ossido d'argento è visibile a basse dosi di elettroni e scompare ad alte dosi di elettroni. Il diametro della particella rimane invariato. d) Evoluzione di plasmoni di superficie con la dose di elettroni. Le curve sono state spostate lungo l'asse y per chiarezza. I contributi del picco a perdita zero e altri contributi di fondo agli spettri EEL sono in linee tratteggiate. Credito:fisica della natura, doi:https://doi.org/10.1038/s41567-018-0345-z
Studi precedenti hanno mostrato un forte spostamento verso il blu dell'LSPR per le nanoparticelle d'argento fabbricate con dimensioni decrescenti utilizzando metodi chimici a umido, in cui le risonanze plasmoniche quantistiche sono state interpretate tramite metodi semiclassici. Tali interpretazioni rimangono controverse poiché non sono stati considerati gli aspetti fondamentali dello spill-out elettronico (che porta a uno spostamento verso il rosso) o dell'influenza del substrato della matrice circostante. Anche la somiglianza tra le osservazioni elettroniche e ottiche è stata solo ipotizzata ma mai derivata per particelle così piccole. Di conseguenza, la letteratura esistente per le piccole particelle metalliche e le loro proprietà plasmoniche dipendenti dalle dimensioni mostrano grandi discrepanze che richiedono chiarimenti.
Gli autori hanno prima definito questioni aperte legate alle interpretazioni dello spostamento dipendente dalle dimensioni di LSPR in piccole NP d'argento. Poi hanno usato nuovo, dati sperimentali complementari per discutere considerazioni sperimentali nello studio e proposto un'interpretazione utilizzando una teoria quantitativa. Su questa base, hanno affrontato brevemente le contraddizioni esistenti nella letteratura e si sono concentrati sui plasmoni di superficie localizzati e non sui plasmoni di volume altrettanto osservabili. Nello studio, gli autori hanno utilizzato una teoria di un sofisticato modello elettronico in un ambiente dielettrico per spiegare il compromesso che ha portato a uno spostamento verso il rosso e uno spostamento verso il blu per stabilire un approccio unificante per le proprietà ottiche ed elettroniche del sistema unico.
Spostamento LSPR dipendente dalla dose di elettroni. Evoluzione della posizione localizzata del picco plasmonico superficiale di Ag NP incorporati in silice in funzione del tempo di esposizione, indicato in un codice colore. L'interazione con il fascio di elettroni ad alta energia sposta sistematicamente il plasmone a energie più elevate, i valori per ogni particella essendo collegati da una linea tratteggiata. Le linee verticali centrale e destra rappresentano i valori classici (indipendenti dalle dimensioni) per il plasmone di Mie di Ag NP liberi e incorporati in silice, rispettivamente, nel limite quasi statico e calcolato utilizzando i valori precedentemente riportati. La linea verticale più a sinistra è stata ottenuta per il plasmone di Mie del core-shell e delle NP Ag-AgxO con un rapporto di ossidazione del 75%. Credito:fisica della natura, doi:https://doi.org/10.1038/s41567-018-0345-z
Per superare le sfide fisiche osservate in precedenza con un substrato stabilizzato chimicamente e l'effetto matrice, Campos et al. hanno utilizzato particelle di argento puro preparate fisicamente e selezionate per dimensione e le hanno incorporate in una matrice di silice omogenea. Come approccio unificante, i ricercatori hanno confrontato le misurazioni STEM-EELS a singola particella con esperimenti di microscopia ottica con media d'insieme dello stesso sistema. Nello studio, i campioni sperimentali utilizzati per la spettroscopia ottica avevano uno spessore di circa 1 µm, diverso dai campioni utilizzati per la spettroscopia elettronica, di circa 30 nm di spessore.
A parte la variazione delle dimensioni, gli scienziati hanno condotto esperimenti STEM-EELS a singola particella su un'ampia gamma di campioni sottili fabbricati in condizioni identiche a quelle utilizzate per la spettroscopia ottica. Negli esperimenti STEM-EELS, immagini di NP d'argento di 6,5 e 2,0 nm di diametro sono state visualizzate insieme ai corrispondenti spettri EEL per forti picchi di plasmoni dipolari di superficie chiaramente visibili sulla superficie delle particelle combinati con spostamenti blu tra gli spettri. Un'ispezione più attenta dei dati ha rivelato una maggiore complessità poiché la maggior parte delle NP non mostrava LSPR all'inizio di ogni esperimento, in quanto erano invece circondati da uno strato diffuso di ossido d'argento. Lo strato diffuso è scomparso con collisioni a catena durante l'irradiazione di elettroni continua, che porta al picco LSPR osservato e agli spostamenti verso il blu. Sotto irraggiamento energetico continuo di elettroni con dose di elettroni crescente, gli atomi più leggeri erano preferibilmente spostati dalla matrice e dall'ossigeno addizionale all'interfaccia delle particelle. Sempre più atomi della matrice sono stati rimossi a dosi di elettroni più elevate sotto il raggio portando ad un aumento della porosità locale nella matrice e all'interfaccia, osservata come una tendenza nel tempo nello studio.
I valori delle posizioni dei picchi dose-dipendenti sono stati ottenuti in funzione delle dimensioni, i dati LSPR variavano tra 3 eV e 3,6 eV. I risultati hanno anche mostrato spostamenti verso il rosso coerenti dovuti all'ambiente omogeneo di silice ad alto indice, in accordo con i risultati precedenti. L'evoluzione della posizione spettrale dipendente dalle dimensioni dell'LSPR è quindi apparsa contraddittoria per la spettroscopia ottica ed elettronica nello studio.
Dipendenze dimensionali teoriche e sperimentali. Spostamento dipendente dalle dimensioni dell'energia LSPR di Ag NP in diversi ambienti. I quadrati pieni sono le risposte calcolate per particelle nel vuoto senza (nero) e con (rosso) lo strato di polarizzabilità ridotta di spessore d (in bohr), rispetto ai valori sperimentali per cluster d'argento nudo e ioni d'argento cluster in fase gassosa (quadrati aperti). I cerchi pieni magenta mostrano i valori teorici per particelle di Ag inglobate in silice con lo stesso strato di polarizzazione ridotta e un'interfaccia perfetta (dm = 0). Le intercettazioni a 1/R→ 0 corrispondono ai valori classici del modo dipolare per una sfera nel limite quasistatico. I cerchi aperti rappresentano i valori sperimentali della spettroscopia ottica per le particelle di Ag libere e inglobate in silice. Le linee tratteggiate sono guide per l'occhio. L'inserto a destra mostra la geometria concentrica utilizzata per le simulazioni di NP incorporati nella matrice. Per particelle libere, costante dielettrica εm = 1 e spessore dm = 0 Credito:Nature Physics, doi:https://doi.org/10.1038/s41567-018-0345-z
Campos et al. ha risolto l'apparente contraddizione tra spettroscopia ottica ed elettronica per offrire un quadro completo del modello classico/quantistico che chiarisse anche la letteratura esistente. Le contraddizioni osservate in letteratura e nello studio non erano dovute a differenti metodi sperimentali ma a differenti ambienti particellari. Gli scienziati hanno introdotto un modello autoconsistente per risolvere le contraddizioni teoriche e sperimentali esistenti nello studio tenendo conto di tutti i contributi importanti nel sistema. Questi includevano 1) lo spill-out elettronico, cioè estensione della densità elettronica oltre il raggio della particella in un pozzo a potenziale non infinito, 2) lo strato superficiale d'argento di nanoparticelle d'argento con polarizzabilità ridotta, 3) la matrice dielettrica circostante inclusa l'eventuale porosità locale e 4) i relativi effetti quantistici di dimensione finita inclusa la non località della risposta elettronica.
Gli scienziati hanno dimostrato che la posizione spettrale dell'LSPR (spostamento verso il rosso e il blu) è il risultato di un delicato equilibrio tra due effetti di dimensione quantistica contrastanti (spill-out elettronico e polarizzabilità ridotta dello strato). Hanno osservato che l'inclusione delle NP nel rosso di silice ha spostato l'LSPR a causa dell'aumento dell'indice di rifrazione del mezzo circostante. È stata anche notata l'assenza di legami covalenti chimici localizzati tra il metallo e la matrice, consentendo alle fasi di mantenere le loro proprietà intrinseche senza interferenze. Gli scienziati hanno formato una descrizione teorica che riproduceva correttamente gli esperimenti ottici che includevano gli effetti indotti dalla matrice. Hanno scoperto che il diverso spessore del campione utilizzato per esperimenti ottici ed elettronici che si prevedeva fosse una variazione minore dominava invece la risposta spettrale, modificando il livello di protezione contro l'ossidazione e le risposte all'irradiazione - portando alle discrepanze sperimentali osservate.
Spostamento del picco plasmonico. a) Spostamento sperimentale dell'LSPR in funzione della dose di elettroni per una particella di 6.5 nm. L'area ombreggiata corrisponde alle dosi in cui nessun segnale LSPR univoco è stato rilevabile negli spettri EEL. Dopo una dose minima necessaria per l'attivazione plasmonica, il picco blu si sposta di ~200 meV. Lo spessore dello strato di ossido iniziale era di ~1 nm. b) Nelle simulazioni si osserva uno spostamento LSPR qualitativamente simile in funzione dello spessore dello strato di vuoto dm, qui per un diametro delle particelle leggermente più piccolo. Un valore di spessore dm ≈ 5 Å risulta in uno spostamento di ~200 meV. c) Dipendenza dalla dimensione dell'energia LSPR ad alta dose (come il valore saturato in a), come diamanti aperti blu scuro. Per confronto sono mostrati i valori calcolati per particelle libere (rosso) e silice-incorporate con un'interfaccia perfetta (dm = 0 bohr, rosa) o uno strato di interfaccia poroso (imitato attraverso uno strato sotto vuoto di dm = 10 bohr (5.3 Å), azzurro). Sono mostrati anche alcuni dei dati della spettroscopia ottica di questo lavoro come cerchi verdi aperti. Le linee tratteggiate sono guide per l'occhio. Credito:fisica della natura, doi:https://doi.org/10.1038/s41567-018-0345-z
Le tendenze sperimentali sono state riprodotte nei calcoli per fornire un modello teorico in grado di interpretare quantitativamente e coerentemente la risposta plasmonica delle NP d'argento libere e incorporate. Utilizzando il modello teorico, Campos et al. sono stati anche in grado di spiegare gli spostamenti spettrali dipendenti dalle dimensioni osservati in diversi esperimenti precedenti di NP d'argento incorporate, per risolvere apparenti contraddizioni in letteratura. Gli scienziati hanno sottolineato l'importanza di implementare tutti i contributi rilevanti dei sistemi quantistici plasmonici come dettagliato nello studio, aprendo la strada a ulteriori studi di diversi effetti plasmonici come i plasmoni di volume e in diversi sistemi come le nanoleghe.
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