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    Nanolitografia laser a femtosecondi tridimensionale di cristalli

    Reticoli di diffrazione di lunghezza d'onda e MOW (micro guide d'onda ottiche) in cristalli di YAG (granato di ittrio e alluminio). a) Immagine di un centimetro di lunghezza, Reticolo a passo 700 nm sotto illuminazione a luce visibile. b) Efficienze di diffrazione assolute sperimentali e calcolate di un reticolo di lunghezza d'onda (passo 700 nm) con 1, 070 nm lunghezza d'onda. L'efficienza è calcolata come la potenza diffratta divisa per la potenza incidente al reticolo incorporato. Le barre di errore corrispondono alla deviazione standard sperimentale di ~0,07%. Riquadro:immagine ravvicinata al microscopio elettronico a scansione (SEM) del reticolo fabbricato. c) Guida d'onda ottica con struttura esagonale, Spaziatura orizzontale da poro a poro di 500 nm, dimensione media dei pori di 166 × 386 nm^2 e 4 mm di lunghezza. d) Profilo della modalità di intensità simulato a 1, 550 nm con larghezza piena a metà dei massimi (FWHM) di 862 nm (verticale) e 972 nm (orizzontale). e) Immagine in campo vicino con diffrazione limitata della modalità di uscita della guida d'onda misurata a 1, 550 nm, con un FWHM di ~1.5 µm. Credito:fotonica della natura, doi:https://doi.org/10.1038/s41566-018-0327-9

    Le proprietà ottiche dei materiali si basano sulla loro chimica e sull'architettura intrinseca della lunghezza d'onda, anche se quest'ultimo resta da caratterizzare in profondità. I cristalli fotonici e i metamateriali lo hanno dimostrato fornendo accesso attraverso alterazioni superficiali a un nuovo livello di manipolazione della luce oltre le note proprietà ottiche naturali dei materiali. Ancora, negli ultimi tre decenni di ricerca, i metodi tecnici non sono stati in grado di nanostrutturare in modo affidabile cristalli ottici duri oltre la superficie del materiale per una caratterizzazione ottica approfondita e applicazioni correlate.

    Per esempio, La litografia laser sviluppata dall'industria dei semiconduttori è una tecnica di lavorazione della superficie utilizzata per l'incisione efficiente di una gamma di materiali, compreso il silicio, vetro di silice e polimeri. Il processo può produrre dispositivi nanofotonici bidimensionali (2D) di alta qualità che possono essere estesi al 3-D, che è stato dimostrato due decenni fa con la scrittura diretta con laser a femtosecondi a infrarossi. Però, le strutture fotopolimerizzate sono poco pratiche in quanto non possono essere interfacciate con altri elementi fotonici. Mentre le fibre ottiche nanostrutturate 3-D hanno fornito funzionalità ben oltre quelle possibili con il normale vetro non strutturato per rivoluzionare l'ottica non lineare e le comunicazioni ottiche, la produzione affidabile di materiali in mezzi cristallini è rimasta sfuggente.

    I metodi alternativi includono la lavorazione diretta di nanostrutture 3-D con rottura dielettrica indotta da laser e micro-esplosioni innescate all'interno di cristalli trasparenti per formare vuoti e indurre strutture sub-micrometriche al loro interno. Ma tali metodi si sono verificati con il rischio di danni estesi al reticolo e di propagazione delle cricche. Perciò, nonostante gli sforzi, un metodo standard per grandi Resta da segnalare la nanostrutturazione di cristalli di volume 3-D.

    In un recente studio pubblicato su Fotonica della natura , Airán Ródenas e collaboratori dell'Istituto di fotonica e nanotecnologia e del Dipartimento di Fisica si sono allontanati dai metodi esistenti di ingegneria della nanoarchitettura di cristallo. Anziché, hanno proposto un metodo per cui la reattività chimica interna di un cristallo, dato dal suo tasso di incisione a umido, potrebbe essere modificato localmente su scala nanometrica per formare reticoli di nanopori densi utilizzando la scrittura laser 3D multifotone (3DLW). Gli scienziati interdisciplinari hanno dimostrato che all'interno di cristalli chiave come il granato di ittrio e alluminio (YAG) e lo zaffiro possono essere creati reticoli di pori vuoti lunghi centimetri con caratteristiche arbitrarie su una scala di 100 nm. tipicamente utilizzato per applicazioni pratiche. Rodenas et al. eseguito la scrittura laser diretta prima dell'incisione, creando l'architettura dei pori desiderata all'interno del cristallo laser a stato solido per applicazioni fotoniche.

    Reticoli di nanopori di incisione a umido progettati da 3DLW in YAG. a) Reticolo nanoporico inciso per 120 ore con dimensioni medie dei pori (257 ± 7 nm e 454 ± 13 nm) lungo le direzioni x e y e 1 mm di lunghezza lungo z. b) Nanopori sovrapposti verticalmente dopo 2 h di incisione a umido (dimensioni medie di 131 ± 5 nm e 1, 300 ± 35 nm lungo x e y, e lunghezze di 1 mm). c) Vista dall'alto al microscopio ottico dei nanopori lungo la direzione z incisa per 1 ora (lunghezza 129 ± 6.8 µm). Credito:fotonica della natura, doi:https://doi.org/10.1038/s41566-018-0327-9

    Negli esperimenti, gli scienziati hanno utilizzato un 3DLW standard con un laser a fibra ultraveloce bloccato in modalità itterbio (lunghezza d'onda 1030 nm e durata dell'impulso 350 fs). Un obiettivo a immersione in olio ad apertura numerica (NA) 1.4 è stato utilizzato per focalizzare strettamente gli impulsi laser all'interno dei cristalli. Rodenas et al. utilizzato stadi lineari XYZ controllati da computer per il nanoposizionamento 3-D dei campioni. Dopo l'irradiazione laser, hanno lucidato lateralmente i cristalli per esporre le strutture irradiate seguite da un attacco chimico umido. Per questo, i cristalli di YAG sono stati incisi in acido fosforico caldo in acqua deionizzata. Una limitazione tecnica chiave del processo di incisione è stata la difficoltà di rinfrescare l'acido esausto all'interno dei nanopori fabbricati utilizzando il metodo descritto in dettaglio.

    I risultati hanno mostrato una selettività all'incisione ad un valore maggiore di 1 x 10 5 a livello molecolare tra gli stati cristallini modificati e incontaminati, finora non osservato in un materiale fotoirradiato. Il valore osservato era di circa due ordini di grandezza superiore a quello delle maschere di incisione dell'allumina su silicio. Rodenas et al. determinato la velocità di attacco di YAG non modificato a ~ 1 nm/ora. Il metodo proposto ha permesso la progettazione e la fabbricazione di elementi nanofotonici all'interno di un cristallo in grado di fornire le risposte ottiche desiderate, alla struttura della lunghezza d'onda. Gli scienziati sono stati in grado di controllare le caratteristiche della direzione dei pori, dimensione, forma, frazione di riempimento e lunghezza dei reticoli dei nanopori nei cristalli YAG combinando 3DLW e incisione a umido.

    Il reticolo YAG è stato inciso per 120 ore per ottenere le dimensioni medie dei pori nelle direzioni x e y. La forma e la dimensione dei pori sono state controllate adattando la potenza e la polarizzazione del laser. Il diametro dei nanopori incisi dipendeva dalla potenza del laser e poteva essere studiato per polarizzazioni del raggio laser sia lineari che circolari. Come limiti della tecnica, hanno scoperto che le strutture fotoniche 3D erano tipicamente isolate nello spazio, necessari muri di sostegno, e ha subito un restringimento e una bassa soglia di danno ottico.

    (1). Evoluzione della dimensione dei pori e delle proporzioni trasversali in funzione della potenza del laser per polarizzazioni lineari e circolari in YAG. (A) Dipendenza dalla potenza delle larghezze dei pori (in rosso) e delle altezze (in blu) per polarizzazioni lineari (LP) e circolari (CP), misurato dai pori incisi per 1h. (B) Dipendenza del rapporto di aspetto dei pori della sezione trasversale (altezza divisa per larghezza) per polarizzazioni lineari e circolari. (2) Incisione di nanopori incrociati. (A) Il grande contrasto dell'indice tra i pori incisi e non incisi è rappresentato in un'immagine di trasmissione in campo chiaro grezza. (B) Schizzo 3D di pori incrociati a 90º in diverse posizioni di offset verticale. (C, D) Immagini SEM di pori incrociati a 90º e diverse altezze di attraversamento. Le nanoparticelle spruzzate di Ag sono visibili anche sulla superficie principale. (E) Vista ravvicinata della superficie liscia interna di un poro. Credito:fotonica della natura, doi:https://doi.org/10.1038/s41566-018-0327-9

    Gli scienziati hanno progettato le strutture fotoniche utilizzando la polarizzazione circolare per creare in modo riproducibile i pori dell'aria nella regione su scala nanometrica inferiore a 200 nm. Le strutture nanofotoniche (reticoli fotonici a pori d'aria) create nel cristallo hanno mantenuto una risoluzione spaziale equivalente a quella ottenuta con la litografia di polimerizzazione multifotone all'avanguardia.

    Per applicazioni pratiche, dispositivi nanofotonici richiedono interconnessioni ottiche robuste ed efficienti per formare grandi, progetti di circuiti complessi con altri elementi ottici. Per realizzare questo, Rodenas et al. controllava la velocità di incisione differenziale per mantenere ampie lunghezze dei pori tra i volumi fotomodificati e il cristallo circostante. Hanno usato la microscopia elettronica a scansione (SEM) per osservare e dimostrare il processo di incisione 3-D.

    Incisione di nanopori in YAG lungo lunghezze di scala da mm a cm. (A) Vista laterale del microscopio ottico dei pori incisi. (B) Vista dall'alto del microscopio ottico dei nanopori incisi. (C) Vista laterale SEM dei nanopori incisi. Credito:fotonica della natura, doi:https://doi.org/10.1038/s41566-018-0327-9.

    Entro 170 ore, gli scienziati hanno ottenuto nanopori con sezioni trasversali di 368 x 726 nm 2 e lunghezze di 3,1 mm; per dimostrare che i nanopori con una lunghezza su scala millimetrica potrebbero essere ingegnerizzati in un unico passaggio di incisione. I dispositivi nanofotonici richiedono tipicamente tali dimensioni reticolari dalla scala micrometrica a quella centimetrica, senza frattura fragile del cristallo a causa di sollecitazioni eccessive. In questo modo, gli scienziati hanno implementato uno schema per incidere in modo omogeneo nanostrutture e guide d'onda ottiche microstrutturate (MOW), sulla scala desiderata su tutto il campione.

    Per verificare se la selettività osservata dell'incisione dei nanopori con YAG fosse trasferibile ad altri tipi di cristalli, gli scienziati hanno condotto una nanostrutturazione sperimentale simile con lo zaffiro. Hanno trovato una velocità di incisione nanopori parallela di ~ 1 x 10 5 nello zaffiro, simile a YAG e superiore al tasso precedentemente osservato con microcanali incisi nello zaffiro. Ródenas e collaboratori hanno formato nanopori millimetrici in zaffiro con sezioni trasversali fino a ~120 nm e hanno testato la fattibilità del metodo progettando reticoli di nanopori incisi per 170 ore senza fratturare il cristallo.

    (1) Schema per ottenere reticoli di nanopori infinitamente lunghi e incisi in modo omogeneo mediante pori di attacco 3D connessi. (A) Schizzo 3D dell'architettura dei canali di incisione verticale per l'incisione di guide d'onda ottiche microstrutturate (MOW). (B) SEM di un taglio lucido attraverso un MOW che rivela parzialmente i pori di incisione 3D. (C) Vista dall'alto del microscopio di una serie incisa di MOW con canali di incisione verticale ogni 80 µm. (2) Acquaforte a pori lunghi mm in zaffiro. a) Immagine in campo scuro di tre array di pori lunghi 1 mm dopo 170 h di tempo totale di attacco. I pori su ciascun array sono stati scritti a ~10μmW ea profondità comprese tra 4 e 30μm. b) Esempio di pori scritti a media potenza (9,4 mW) e profondità 29 µm, dopo 30 min di attacco. c) Esempio di due pori scritti a 24 µm di profondità e alla soglia di potenza di fotomodifica (~4 mW) per i quali non si osservano pori secondari. Credito:fotonica della natura, doi:https://doi.org/10.1038/s41566-018-0327-9.

    La capacità di controllare la formazione del reticolo fino alla scala nanometrica sarà utile nelle applicazioni fotoniche pratiche. Ad esempio, reticoli di bandgap fotonici possono essere progettati con stopband nella gamma dal visibile al medio infrarosso in cristalli laser a stato solido per la tecnologia dell'informazione fotonica. Per espandere ulteriormente il potenziale della tecnica della nanolitografia 3-D, Rodenas et al. MOW ingegnerizzati (guide d'onda ottiche microstrutturate) con diverse distanze tra i reticoli e dimensioni delle cavità. Hanno ottenuto dimensioni nell'ordine di un centimetro di lunghezza, con reticolo a passo di 700 nm osservato sotto illuminazione a luce visibile.

    Rodenas et al. condotto metodi teorici e di simulazione dei reticoli di lunghezza d'onda prima della loro fabbricazione del materiale. Per le simulazioni numeriche, hanno utilizzato il metodo degli elementi finiti (FEM) nel software COMSOL Multiphysics 4.2. Gli scienziati hanno utilizzato lo stesso software e metodo FEM per modellare gli YAG MOW prima della fabbricazione.

    Questa capacità di creare nanostrutture 3-D controllate di cristalli apre nuove strade per progettare compatti, laser monolitici allo stato solido. I cristalli risultanti possono incorporare elementi di cavità tradizionali (griglie, fibre, canali di raffreddamento microfluidici) o nuovi microrisonatori all'interno del cristallo. La prospettiva di ingegneria di grandi dimensioni, i cristalli laser nanostrutturati forniranno una nuova base per la tecnologia di precisione nelle applicazioni metrologiche e consentiranno potenziali nuove applicazioni con nanofibre laser deformabili ultra resistenti nella microelettronica e per la somministrazione di farmaci in medicina.

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