La dinamica quantistica dell'idrogeno è centrale per molti problemi in natura, essere fortemente influenzato dall'ambiente in cui avviene una reazione. Nel loro contributo a PRL , i membri del Lise Meitner Group presso l'MPSD indirizzano il trasferimento di idrogeno all'interno di un interruttore molecolare supportato, dimostrando che il supporto superficiale può svolgere un ruolo decisivo nella reazione di tunnelling.

Nella nanotecnologia basata su molecole, le singole molecole diventano i componenti fondamentali dei dispositivi elettronici. L'assoluta varietà di possibili architetture molecolari e la possibilità di manipolare con precisione la sintesi molecolare apre la porta a infinite componenti funzionali. Però, la sfida principale è ottenere il controllo su queste funzioni su scala nanometrica, dove gli effetti della meccanica quantistica diventano importanti.

La molecola di porficene è un esempio di un prototipo di interruttore molecolare. Il porficene è un isomero strutturale della porfirina con forti legami H nella sua cavità interna. La sua capacità di commutazione si basa su una reazione fondamentale nella fisica chimica:un doppio trasferimento di idrogeno che può scambiare le posizioni degli idrogeni nella cavità interna e quindi definire diversi stati della molecola (acceso/spento), un processo chiamato tautomerizzazione.

Per controllare e misurare la struttura atomica e la velocità di commutazione di queste unità molecolari, sono tipicamente immobilizzati mettendoli a contatto con superfici metalliche. Questa situazione richiede la comprensione delle dinamiche dell'idrogeno all'interno di un ambiente che include tipi qualitativamente diversi di interazioni tra gli atomi all'interno della molecola e tra la molecola e la superficie.

In tale contesto, il porficene è stato ampiamente studiato con tecniche sperimentali a singola molecola. I ricercatori hanno osservato diversi aspetti sconcertanti del tasso di tautomerizzazione in diversi intervalli di temperatura, comprese le temperature in cui gli atomi non si comportano più come le particelle classiche, ma può invece scavare attraverso le barriere. Usando una montagna come analogia, gli atomi viaggeranno istantaneamente tra due valli in linea retta sotto la montagna, invece di prendere il tempo per andare su e giù su di esso.

Nel loro nuovo lavoro appena pubblicato su PRL , Yair Litman e Mariana Rossi affrontano questo interruttore molecolare supportato con una metodologia all'avanguardia e nuovi algoritmi informatici:una combinazione di teoria del funzionale della densità con istantoni polimerici ad anello. Questi metodi hanno finalmente permesso di studiare tali sistemi con simulazioni atomistiche su vasta scala che trattano sia gli elettroni che i nuclei come particelle della meccanica quantistica. Gli autori mostrano che per il porficene adsorbito su superfici Cu(110) e Ag(110), la reazione di trasferimento dell'idrogeno presenta infatti un grande contributo dal tunneling nucleare anche a temperature non molto al di sotto della temperatura ambiente.

Abbastanza sorprendentemente, gli autori hanno scoperto che con l'abbassamento della temperatura, atomi superficiali pesanti come il rame partecipano alla reazione di tunneling dell'idrogeno intramolecolare e possono causare un aumento della velocità di tunneling fino a due ordini di grandezza a una temperatura di circa 80 K. Quanto più forte è l'interazione della molecola con la superficie (ibridazione di orbitali), tanto più pronunciata è la partecipazione degli atomi di superficie all'evento tunneling.

In particolare, gli autori hanno anche spiegato una dipendenza dalla temperatura non convenzionale della velocità di tunneling, che è stato precedentemente osservato negli esperimenti. È causato dall'esistenza di una struttura metastabile intermedia nella reazione, che esiste per un periodo di tempo così breve (~100 picosecondi, dove un picosecondo è un trilionesimo di secondo) che non poteva essere rilevato dalle tecniche sperimentali precedentemente impiegate in questo sistema. Comprendendo questo meccanismo, gli autori potrebbero anche spiegare diversi regimi di dipendenza dalla temperatura della velocità nel regime di tunneling e proporre un modello semplice per prevedere questa dipendenza dalla temperatura per questo interruttore adsorbito su altre superfici metalliche.

Queste sono nuove importanti intuizioni sul fatto che alcune caratteristiche del supporto superficiale possono influenzare le proprietà quantomeccaniche nucleari della reazione di commutazione in questi, e probabilmente altro, molecole. Dimostrano inoltre che i substrati a cristallo singolo sono una piattaforma ideale in cui la teoria e gli esperimenti all'avanguardia possono unirsi per fornire una comprensione più profonda della dinamica quantistica nucleare in ambienti complessi. Tali risultati sono di notevole importanza fondamentale e possono anche guidare la progettazione e l'interpretazione di architetture sperimentali nello sviluppo delle nanotecnologie molecolari.