Gli emettitori nel vicino infrarosso (NIR) saranno di importanza cruciale per una varietà di strumenti biomedici, applicazioni di sicurezza e difesa, così come per le comunicazioni a luce (in)visibile e l'Internet delle cose (IoT). Ricercatori dal Regno Unito e dall'Italia hanno sviluppato emettitori NIR di oligomeri di porfirina che offrono elevate efficienze nonostante siano totalmente privi di metalli pesanti. Hanno dimostrato diodi organici a emissione di luce (OLED) a 850 nm con efficienza quantica esterna di picco del 3,8%, insieme a un nuovo modello quantitativo dell'efficienza del dispositivo.

La capacità di manipolare la radiazione nel vicino infrarosso (NIR) ha il potenziale per abilitare una pletora di tecnologie non solo per il settore biomedico (dove la semitrasparenza del tessuto umano è un chiaro vantaggio) ma anche per la sicurezza (ad es. biometria) e ICT (informazione e tecnologie della comunicazione), con l'applicazione più ovvia che riguarda le comunicazioni a luce (quasi o in)visibile (VLC) e le relative ramificazioni, inclusa l'imminente rivoluzione dell'Internet of Things (IoT). Rispetto ai semiconduttori inorganici, le fonti NIR organiche offrono una fabbricazione economica su vaste aree, flessibilità meccanica, conformabilità, e, potenzialmente, biocompatibilità.

Però, l'efficienza di emissione degli emettitori organici nel NIR è ostacolata dagli effetti dannosi di alcuni tipi di aggregazione/impaccamento degli emettitori allo stato solido e dall'aumento generalmente osservato dei tassi non radiativi alla riduzione del gap energetico (EG), vale a dire la cosiddetta "legge del gap energetico" (legge EG) per le transizioni senza radiazioni. I materiali innovativi ibridi organici/inorganici come l'alogenuro di piombo metilammonio perovskite e i punti quantici possono offrire un'alternativa ad alta efficienza quantistica esterna (EQE), ma il loro contenuto di metalli pesanti ne impedirà l'uso nella maggior parte delle applicazioni, soprattutto quelli biocompatibili o indossabili. I problemi di tossicità possono anche interessare i materiali fosforescenti che incorporano elementi pesanti tossici.

In un nuovo articolo pubblicato su Luce:scienza e applicazioni , un team internazionale di scienziati, guidati dal professor Franco Cacialli dell'University College di Londra e dal professor Harry Anderson dell'Università di Oxford riportano nuovi emettitori NIR organici non tossici e privi di metalli pesanti e OLED caratterizzati da un picco di emissione a ~ 850 nm e un'efficienza quantica esterna massima del 3,8% (EQE).

Gli autori utilizzano la spettroscopia ottica per chiarire come sia possibile sfruttare la crescente estensione spaziale degli stati eccitati con lunghezza dell'oligomero per manipolare favorevolmente la competizione tra processi radiativi e non radiativi (quantificati dai tassi radiativi e non radiativi, kr e knr rispettivamente), sopprimendo contemporaneamente l'aggregazione. Sorprendentemente, invece di una resa quantica di fotoluminescenza decrescente (PLQY) con lunghezza dell'oligomero (e quindi con gap di riduzione), si osserva un aumento costante ed eventuale saturazione del PLQY intorno all'esamero (l-P6(THS)).

Mentre sorprendente, questo comportamento può essere compreso considerando che in questi sistemi i ponti coniugati a triplo legame tra le porfirine consentono un efficace accoppiamento elettronico intramolecolare tra i macrocicli, e quindi consentire allo stato eccitato radiativo (singolo) (eccitone) di delocalizzare su porzioni crescenti della molecola. Ciò costringe a un crescente disadattamento dell'estensione spaziale degli eccitoni radiativi (singolo) e non radiativi (tripletto), vista la natura intrinsecamente localizzata delle triplette. Si prevede che tale discrepanza sopprime l'incrocio intersistemico (ISC) tra singoletti e terzine e quindi il tasso non radiativo (knr). Inoltre, si prevede inoltre che la delocalizzazione degli eccitoni favorisca il disaccoppiamento dalle scale vibrazionali (e quindi eluda la legge EG).

Sorprendentemente, la crescita della velocità non radiativa in funzione della diminuzione del gap energetico (forzata dall'aumentata lunghezza dell'oligomero) è caratterizzata in questi sistemi da una velocità logaritmica di un ordine di grandezza inferiore rispetto agli studi precedenti. Secondo, catene laterali ingombranti di triesilsilile sono attaccate alle porfirine per prevenire l'estinzione dell'aggregazione, per impedimento sterico, che limita le interazioni π-π (vedi struttura chimica in Figura 1).

L'innovazione di base della fotofisica e della progettazione dei materiali è stata confermata dall'incorporazione di una miscela F8BT:l-P6 (THS) negli OLED, con cui sono stati dimostrati un EQE medio dell'1,1% e un EQE massimo del 3,8% a una lunghezza d'onda di picco di 850 nm (Figura 2). È stato inoltre sviluppato un nuovo modello quantitativo per analizzare i risultati, il che implica l'importanza dei processi di conversione di triplette in singoletto (es. e/o fluorescenza ritardata attivata termicamente) per tenere conto dei valori EQE oltre il limite apparente imposto dalle statistiche di spin.

Gli EQE presentati nel documento sono, per quanto a conoscenza degli autori, il più alto riportato finora in questa gamma spettrale da un emettitore fluorescente "senza metalli pesanti".

Gli autori sintetizzano il significato del loro lavoro, notando che, "Non solo i nostri risultati dimostrano aumenti più lievi di knr con (riduzione) EG rispetto alla letteratura, ma, più importante, forniscono anche una strategia generale per la progettazione di emettitori NIR ad alta luminanza."

"A breve termine, possono consentire un ulteriore sviluppo degli OLED in questa impegnativa gamma spettrale per un'ampia gamma di potenziali applicazioni che vanno dalle scienze della vita (sensori biochimici indossabili, bio-imaging in vivo del sottosuolo, per citarne solo due), sicurezza (es. biometria), orticoltura, e comunicazioni a luce (in)visibile (iVLC), un serio concorrente per alleviare le richieste di larghezza di banda dell'imminente rivoluzione dell'Internet delle cose (IoT)".

"Ma ancora più importante, e in prospettiva, questi risultati sono significativi per una serie di discipline".