Figura 1:(a) Modello di diffrazione stazionaria della polvere di cBN, integrato sugli anelli di Debye-Scherrer, misurato con impulsi di raggi X a femtosecondi in funzione dell'angolo di diffrazione 2θ. (b) Modifica transitoria dell'intensità del segnale di diffrazione (111) dopo eccitazione Raman impulsiva con impulsi di pompa a femtosecondi da 800 nm (cerchi pieni, binning temporale di 1 ps). Simboli aperti:stessi dati con binning spostato di 1 ps. Linea verde:fit steplike sovrapposto a oscillazioni con frequenza di 250 GHz. Credito:MBI
Questo reticolo cristallino è costituito da un gran numero di celle unitarie con una disposizione atomica identica. Nell'immagine adiabatica elementare, i movimenti degli elettroni nel cristallo seguono istantaneamente il movimento dei nuclei atomici, cioè i nuclei atomici e gli elettroni si muovono come una singola entità. Sebbene questa immagine fisica sia valida per i cosiddetti elettroni centrali interni di un atomo, fallisce per gli elettroni di valenza, che sono condivisi da diversi atomi all'interno della sua cella unitaria. Un tipo speciale di fononi, i modi morbidi, può riposizionare gli elettroni e, quindi, modificare considerevolmente le proprietà elettriche di un cristallo. Le proprietà dei modi morbidi sono state studiate per decenni ma non sono state sufficientemente comprese. Un prerequisito chiave per una migliore comprensione è mappare simultaneamente le vibrazioni atomiche e i movimenti di carica. Questo può essere fatto mediante diffrazione di raggi X a femtosecondi.
I ricercatori del Max Born Institute di Berlino hanno ora chiarito nello spazio e nel tempo i movimenti concertati di elettroni e nucleari nei solidi cristallini. Come riportano in una recente pubblicazione in Lettere di revisione fisica , i moti fononici guidano gli elettroni su distanze nel cristallo che sono circa 500 volte maggiori degli spostamenti nucleari. Esperimenti di diffrazione di raggi X in femtosecondi su due cristalli prototipici, nitruro di boro cubico (cBN) e potassio diidrogeno fosfato (KH2 PO4 , KDP), un materiale ionico, portano alla scoperta di due fenomeni correlati. (i) L'eccitazione dei fononi di confine della zona acustica in cBN è collegata a un trasferimento degli elettroni di valenza dalle regioni interstiziali della cellula unitaria agli atomi, affinando così la distribuzione degli elettroni nello spazio. (ii) L'eccitazione coerente di una modalità soft a bassa frequenza nel KDP paraelettrico si traduce in un'oscillazione di elettroni tra atomi di lunga durata, cosiddetta sottosmorzata.
Il team ha implementato una tecnica di sonda di diffrazione dei raggi X a pompa Raman in combinazione con il metodo della massima entropia (MEM) per l'analisi della densità di carica per acquisire una serie di istantanee della densità elettronica all'interno della cella unitaria del rispettivo cristallo. La diffrazione dei raggi X è molto sensibile sia alla carica atomica che a quella di valenza, rappresentando così uno strumento perfetto per mappare le posizioni nucleari e la densità della carica di valenza su scale temporali e di lunghezza atomica. Negli esperimenti, un impulso ottico ultracorto innesca i movimenti dei fononi atomici in un campione di polvere, costituito da piccoli cristalliti, tramite l'eccitazione Raman impulsiva (la pompa). Gli impulsi di raggi X duri a femtosecondi (la sonda) vengono diffratti dal campione eccitato e generano un'istantanea di diffrazione della disposizione della carica momentanea nella cella unitaria del cristallo. La modifica del tempo di arrivo dell'impulso della sonda rispetto all'impulso della pompa consente di registrare un modello di diffrazione per ciascun ritardo della sonda della pompa, risultando in un filmato dei moti nucleari ed elettronici promossi. L'eccitazione Raman impulsiva fuori risonanza assicura che il cristallo rimanga nel suo stato fondamentale elettronico.
Figura 2:(a) Cella unitaria di cBN con atomi di boro (B) e azoto (N) e il piano (1-10) mostrato in azzurro. (b) Mappa di densità elettronica stazionaria ρ0(r) nel piano (1-10). (c) e (d) Mappe della densità di carica differenziale transitoria Δρ(r,t) misurate ai tempi di ritardo t =2,28 ps e t =5,46 ps. Le frecce verdi rappresentano il trasferimento della carica di valenza. Credito:MBI
Figura 3:(a) cella unitaria del KDP paraelettrico. b) Mappa della densità elettronica di equilibrio a temperatura ambiente, ρ0(r) è mostrata nel piano grigio di (a) contenente gli atomi di potassio (K), fosforo (P) e i due atomi superiori di ossigeno (O) del gruppo fosfato. Le linee tratteggiate rappresentano le posizioni atomiche. (c) e (d) Mappe di densità elettronica transitorie Δρ(r,t) a tempi di ritardo selezionati t dopo eccitazione Raman impulsiva del modo morbido. Le frecce verdi mostrano le direzioni del riposizionamento della carica di valenza. Credito:MBI
La Figura 1 mostra l'intensità transitoria della (111) riflessione di Bragg da cBN dopo l'eccitazione Raman del secondo ordine di fononi di confine della zona acustica. L'aumento osservato dell'intensità diffratta dimostra più direttamente un trasferimento degli elettroni di valenza dalle regioni interstiziali della cellula unitaria agli atomi, come visualizzato nelle mappe di densità elettronica transitoria per diversi ritardi pompa-sonda (Fig. 2). Le oscillazioni originano da una sovrapposizione coerente di fononi con frequenza leggermente diversa.
La Fig. 3 mostra le mappe transitorie della densità elettronica del KDP paraelettrico per due ritardi della sonda della pompa dopo l'eccitazione coerente di una modalità morbida. Il movimento oscillatorio dei nuclei porta a un'oscillazione di lunga durata degli elettroni tra gli atomi nella cellula unitaria ionica. Questo comportamento è in netto contrasto con le previsioni della letteratura e dovuto al carattere longitudinale dei moti nucleari. Le mappe di densità elettronica mostrano sia un trasferimento di carica di valenza tra gli atomi K e P [riquadro (b)] che un pronunciato riposizionamento degli elettroni all'interno dello ione fosfato dagli atomi P a quelli O [riquadro (c)].
Il più interessante è il fatto che in entrambi i casi la rilocalizzazione osservata della carica elettronica avviene sulla scala delle lunghezze delle distanze interatomiche, cioè diversi angström (10 -10 m) mentre gli spostamenti nucleari sottostanti si verificano sul sub-picometro (10 -12 m) scala. In questo modo, il contenuto di energia elettrostatica del cristallo viene minimizzato durante il periodo durante il quale esistono le eccitazioni fononiche. Questi risultati servono come punto di riferimento per lo sviluppo di un'adeguata descrizione quantistica delle modalità morbide e aprono la strada a studi futuri su un'ampia gamma di materiali funzionali con, ad esempio, proprietà ferroelettriche. + Esplora ulteriormente
