I segreti dietro i misteriosi "punti caldi" elettromagnetici di dimensioni nanometriche che appaiono sulle superfici metalliche sotto una luce vengono finalmente svelati con l'aiuto di una BESTIA. I ricercatori del Lawrence Berkeley National Laboratory del DOE hanno sviluppato una tecnologia di imaging a singola molecola, soprannominata Brownian Emitter Adsorption Super-resolution Technique (BEAST), che ha permesso per la prima volta di misurare direttamente il campo elettromagnetico all'interno di un hotspot. I risultati sono promettenti per una serie di tecnologie, tra cui l'energia solare e il rilevamento chimico.

"Con il nostro metodo BEAST, siamo stati in grado di mappare il profilo del campo elettromagnetico all'interno di un singolo hotspot come
piccolo come 15 nanometri con una precisione fino a 1,2 nanometri, in pochi minuti, "dice Xiang Zhang,
un investigatore principale con la divisione di scienze dei materiali del Berkeley Lab e l'Ernest S. Kuh Endowed Chaired Professor presso l'Università della California (UC), Berkeley. "Abbiamo scoperto che il campo è altamente localizzato e, a differenza di un tipico campo elettromagnetico, non si propaga nello spazio. Il campo ha anche una forma esponenziale che sale ripidamente fino a raggiungere un picco e poi decade molto velocemente".

Zhang, che dirige il Center for Scalable and Integrated NanoManufacturing (SINAM), un Centro di scienza e ingegneria su scala nanometrica della National Science Foundation presso l'UC Berkeley, è l'autore corrispondente di un articolo su questa ricerca che appare sulla rivista Natura con il titolo "Mappatura della distribuzione del campo elettromagnetico all'interno di un hotspot di 15 nm mediante imaging di singole molecole". Co-autore dell'articolo con Zhang c'erano Hu Cang, Anna Labano, Changgui Lu, Xiaobo Yin, Ming Liu e Christopher Gladden.

Sotto illuminazione ottica, le superfici metalliche ruvide saranno punteggiate da punti caldi microscopici, dove la luce è fortemente confinata in aree che misurano decine di nanometri di diametro, e la diffusione Raman (anelastica) della luce è aumentata fino a 14 ordini di grandezza. Osservato per la prima volta più di 30 anni fa, tali hotspot sono stati collegati all'impatto della rugosità superficiale sui plasmoni (onde di superficie elettroniche) e altri modi elettromagnetici localizzati.
Però, negli ultimi tre decenni, poco si è appreso sulle origini di questi hotspot.

"Incredibilmente, nonostante migliaia di articoli su questo problema e varie teorie, siamo i primi a determinare sperimentalmente la natura del campo elettromagnetico all'interno di tali hotspot di dimensioni nanometriche, "dice Hu Cang, autore principale sul Natura carta e un membro del gruppo di ricerca di Zhang. "L'hotspot di 15 nanometri che abbiamo misurato ha all'incirca le dimensioni di una molecola proteica. Riteniamo che ci siano hotspot che potrebbero anche essere più piccoli di una molecola".

Poiché la dimensione di questi hotspot metallici è di gran lunga inferiore alla lunghezza d'onda della luce incidente, era necessaria una nuova tecnica per mappare il campo elettromagnetico all'interno di un hotspot. I ricercatori di Berkeley hanno sviluppato il metodo BEAST per sfruttare il fatto che le singole molecole di colorante fluorescente possono essere localizzate con una precisione di un solo nanometro. L'intensità di fluorescenza delle singole molecole adsorbite sulla superficie fornisce una misura diretta del campo elettromagnetico all'interno di un singolo hotspot. BEAST utilizza il movimento browniano delle singole molecole di colorante in una soluzione per fare in modo che i coloranti scandino stocasticamente l'interno del singolo punto caldo, una molecola alla volta.

"La forma esponenziale che abbiamo trovato per il campo elettromagnetico all'interno di un hotspot è la prova diretta dell'esistenza di un campo elettromagnetico localizzato, a differenza della forma più comune di distribuzione gaussiana, " Dice Cang. "Ci sono diversi meccanismi in competizione proposti per gli hotspot e ora stiamo lavorando per esaminare ulteriormente questi meccanismi fondamentali".

BEAST inizia con l'immersione di un campione in a
soluzione di colorante fluorescente a diffusione libera. Poiché la diffusione del colorante è molto più veloce del tempo di acquisizione dell'immagine (0,1 millisecondi contro 50-100 millisecondi), la fluorescenza produce uno sfondo omogeneo. Quando una molecola di colorante viene adsorbita sulla superficie di un punto caldo, appare come un punto luminoso nelle immagini, con l'intensità dello spot che riporta l'intensità del campo locale.

"Utilizzando un metodo di localizzazione di singola molecola di massima verosimiglianza, la molecola può essere localizzata con una precisione di un solo nanometro, "Dice Zhang. "Dopo che la molecola del colorante è stata sbiancata (in genere entro centinaia di millisecondi), la fluorescenza scompare e l'hotspot è pronto per il prossimo evento di adsorbimento."

La scelta della giusta concentrazione delle molecole di colorante consente il tasso di adsorbimento sulla superficie di un hotspot
da controllare in modo che solo una molecola adsorbita emetta fotoni alla volta. Poiché BEAST utilizza una telecamera per registrare gli eventi di adsorbimento di singole molecole, più hotspot all'interno di un campo visivo fino a un millimetro quadrato possono essere ripresi in parallelo.

Nella loro carta, Zhang e i suoi colleghi vedono gli hotspot utilizzati in una vasta gamma di applicazioni, iniziando con la realizzazione di celle solari ad alta efficienza e dispositivi in ​​grado di rilevare segnali chimici deboli.

"Un hotspot è come un obiettivo in grado di focalizzare la luce su un piccolo punto con una potenza di messa a fuoco ben oltre qualsiasi ottica convenzionale, " dice Cang. "Mentre una lente convenzionale può focalizzare la luce solo in un punto di circa metà della lunghezza d'onda della luce visibile (circa 200-300 nanometri), ora confermiamo che un hotspot può focalizzare la luce su un punto di dimensioni nanometriche".

Grazie a questo eccezionale potere di focalizzazione, gli hotspot potrebbero essere utilizzati per concentrare la luce solare sui siti fotocatalitici dei dispositivi solari, contribuendo così a massimizzare le efficienze di raccolta della luce e di divisione dell'acqua. Per il rilevamento di segnali chimici deboli, per esempio., da un singolo
molecola, un hotspot potrebbe essere utilizzato per focalizzare la luce incidente in modo che illumini solo la molecola di interesse, migliorando così il segnale e riducendo al minimo lo sfondo.

BEAST permette anche di studiare il comportamento della luce mentre attraversa un nanomateriale, un fattore critico per il futuro sviluppo di dispositivi nano-ottici e metamateriali. Le attuali tecniche sperimentali soffrono di una risoluzione limitata e sono difficili da implementare su scala veramente nanometrica.

"BEAST offre un'opportunità senza precedenti per misurare come un nanomateriale altera la distribuzione della luce, che guiderà lo sviluppo di dispositivi nano-ottici avanzati, " dice Cang. "Utilizzeremo anche BEAST per rispondere ad alcuni problemi impegnativi nella scienza delle superfici, come dove e quali sono i siti attivi in ​​un catalizzatore, come l'energia o le cariche si trasferiscono tra le molecole e un nanomateriale, e cosa determina l'idrofobicità superficiale. Questi problemi richiedono una tecnica con risoluzione a livello di microscopia elettronica e informazioni sulla spettroscopia ottica. BEAST è uno strumento perfetto per questi problemi."