I nanocristalli tetrapodi fluorescenti potrebbero aprire la strada alla progettazione futura di nanocompositi polimerici più resistenti. Un team di ricercatori del Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) del Dipartimento dell'Energia statunitense (DOE) ha sviluppato una tecnica di rilevamento opto-meccanica avanzata basata su punti quantici tetrapodi che consente una misurazione precisa della resistenza alla trazione delle fibre polimeriche con il minimo impatto sulle proprietà meccaniche della fibra.

In uno studio condotto da Paul Alivisatos, Direttore del Berkeley Lab e Larry and Diane Bock Professor of Nanotechnology presso l'Università della California (UC) Berkeley, il team di ricerca ha incorporato nelle fibre polimeriche una popolazione di punti quantici tetrapodi (tQD) costituita da un nucleo di seleniuro di cadmio (CdSe) e quattro bracci di solfuro di cadmio (CdS). I tQD sono stati incorporati nelle fibre polimeriche tramite elettrofilatura, tra le principali tecniche odierne per la lavorazione dei polimeri, in cui un grande campo elettrico viene applicato a goccioline di soluzione polimerica per creare fibre di dimensioni micro e nano. Questa è la prima applicazione nota dell'elettrospinning ai tQD.

"Il processo di elettrofilatura ci ha permesso di mettere un'enorme quantità di tQD, fino al 20% in peso, nelle fibre con effetti minimi sulle proprietà meccaniche di massa del polimero, " Afferma Alivisatos. "I tQD sono in grado di monitorare in modo fluorescente non solo il semplice stress uniassiale, ma stress rilassamento e comportamento sotto carichi ciclici variabili. Per di più, i tQD sono elastici e recuperabili, e non subiscono cambiamenti permanenti nella capacità di rilevamento anche dopo molti cicli di carico fino al cedimento."

Alivisatos è l'autore corrispondente di un articolo che descrive questa ricerca sulla rivista Nano lettere intitolato "Nanocristalli tetrapodi come sonde di stress fluorescenti di nanocompositi elettrofilati". I coautori erano Shilpa Raja, Andrea Olson, Kari Thorkelsson, Andrea Luong, Lillian Hsueh, Guoqing Chang, Bernd Gludovatz, Liwei Lin, Ting Xu e Robert Ritchie.

I nanocompositi polimerici sono polimeri che contengono cariche di nanoparticelle disperse in tutta la matrice polimerica. Presentando una vasta gamma di proprietà meccaniche migliorate, questi materiali hanno un grande potenziale per un'ampia gamma di applicazioni biomediche e dei materiali. Però, la progettazione razionale è stata ostacolata dalla mancanza di una comprensione dettagliata di come rispondono allo stress su micro e nanoscala.

"Comprendere l'interfaccia tra il polimero e il nanoriempitivo e il modo in cui le sollecitazioni vengono trasferite attraverso quella barriera sono fondamentali nella sintesi riproducibile dei compositi, " Dice Alivisatos. "Tutte le tecniche consolidate per fornire queste informazioni hanno degli svantaggi, compresa l'alterazione della composizione e della struttura a livello molecolare del polimero e un potenziale indebolimento delle proprietà meccaniche come la tenacità. È stato quindi di notevole interesse sviluppare nanoparticelle ottiche luminescenti sensibili allo stress e trovare un modo per incorporarle all'interno di fibre polimeriche con un impatto minimo sulle proprietà meccaniche rilevate".

I ricercatori del Berkeley Lab hanno affrontato questa sfida combinando tQD a semiconduttore di CdSe/CdS, che sono stati sviluppati in uno studio precedente da Alivisatos e dal suo gruppo di ricerca, con elettrofilatura. I tQD CdSe/CdS sono eccezionalmente adatti come sensori di stress su scala nanometrica perché uno stress applicato piegherà le braccia dei tetrapodi, causando un cambiamento nel colore della loro fluorescenza. L'ampio campo elettrico utilizzato nell'elettrofilatura determina una dispersione uniforme degli aggregati tQD in tutta la matrice polimerica, minimizzando così la formazione di concentrazioni di stress che agirebbero degradando le proprietà meccaniche del polimero. L'elettrofilatura ha anche fornito un legame molto più forte tra le fibre polimeriche e i tQD rispetto a una precedente tecnica basata sulla diffusione per l'utilizzo dei tQD come sonde di stress, segnalata due anni fa da Alivisatos e dal suo gruppo. Concentrazioni molto più elevate di tQD potrebbero anche essere raggiunte con l'elettrofilatura piuttosto che con la diffusione.

Quando lo stress è stato applicato ai nanocompositi polimerici, regioni di deformazione elastiche e plastiche sono state facilmente osservate come uno spostamento nella fluorescenza dei tQD anche a basse concentrazioni di particelle. All'aumentare delle concentrazioni di particelle, è stato osservato un maggiore spostamento della fluorescenza per ceppo unitario. I tQD hanno agito come sonde non perturbanti che i test hanno dimostrato non stavano influenzando negativamente le proprietà meccaniche delle fibre polimeriche in modo significativo.

"Abbiamo eseguito prove meccaniche utilizzando una macchina per prove di trazione tradizionale con tutti i nostri tipi di fibre polimeriche, "dice Shilpa Raja, un autore principale del Nano lettere carta insieme ad Andrew Olson, entrambi membri del gruppo di ricerca di Alivisatos. "Mentre i tQD cambiano indubbiamente la composizione della fibra - non è più acido polilattico puro ma invece un composito - abbiamo scoperto che le proprietà meccaniche del composito e la cristallinità della fase polimerica mostrano un cambiamento minimo".

Il team di ricerca ritiene che le loro sonde tQD dovrebbero rivelarsi preziose per una varietà di applicazioni di imaging e ingegneria dei materiali.

"Un grande vantaggio nello sviluppo di nuovi nanocompositi polimerici sarebbe quello di utilizzare i tQD per monitorare gli accumuli di stress prima del cedimento del materiale per vedere come il materiale si stava guastando prima che si rompesse effettivamente, ", afferma il co-autore Olson. "I tQD potrebbero anche aiutare nello sviluppo di nuovi materiali intelligenti fornendo informazioni sul motivo per cui un composito non ha mai mostrato la proprietà delle nanoparticelle desiderata o ha smesso di esibirlo durante la deformazione dovuta al normale utilizzo".

Per applicazioni biologiche, il tQD è sensibile alle forze su scala nanoNewton, che è la quantità di forza esercitata dalle cellule viventi mentre si muovono all'interno del corpo. Un primo esempio di ciò è la metastasi delle cellule tumorali che si muovono attraverso la matrice extracellulare circostante. Altre cellule che esercitano forza includono i fibroblasti che aiutano a riparare le ferite, e cardiomiociti, le cellule muscolari del cuore che battono.

"Tutti questi tipi di cellule sono noti per esercitare forze di nanoNewton, ma è molto difficile misurarli, " Raja dice. "Abbiamo fatto studi preliminari in cui abbiamo dimostrato che i cardiomiociti sopra uno strato di tQD possono essere indotti a battere e lo strato tQD mostrerà cambiamenti fluorescenti nei punti in cui le cellule battono. Questo potrebbe essere esteso a un ambiente più biologicamente rilevante al fine di studiare gli effetti di sostanze chimiche e farmaci sulle metastasi delle cellule tumorali".

Un'altra interessante potenziale applicazione è l'uso di tQD per creare nanocompositi polimerici intelligenti che possono rilevare quando hanno crepe o stanno per fratturarsi e possono rafforzarsi in risposta.

"Con la nostra tecnica stiamo combinando due campi che di solito sono separati e non sono mai stati combinati su scala nanometrica, rilevamento ottico e sintonizzabilità meccanica dei nanocompositi polimerici, " Raja dice. "Poiché i tetrapodi sono incredibilmente forti, ordini di grandezza più forti dei polimeri tipici, alla fine possono creare interfacce più forti in grado di segnalare automaticamente una frattura imminente".