I nanocubi di palladio che interagiscono con il gas idrogeno sono stati osservati direttamente attraverso la luminescenza in situ per rivelare che le dimensioni possono fare una differenza molto più grande sulle trasformazioni di fase di quanto gli scienziati credessero in precedenza. Credito:Berkeley Lab
(Phys.org) —Capire cosa succede a un materiale mentre subisce trasformazioni di fase – cambiamenti da solido a liquido a gas o plasma – è di fondamentale interesse scientifico e fondamentale per l'ottimizzazione delle applicazioni commerciali. Per i nanocristalli metallici, sono state fatte ipotesi sulla dipendenza dalle dimensioni delle trasformazioni di fase che ora devono essere rivalutate. Un team di ricercatori del Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) del DOE ha dimostrato che quando i nanocristalli metallici subiscono trasformazioni di fase, le dimensioni possono fare una differenza molto più grande di quanto si credesse in precedenza.
Lavorando alla fonderia molecolare di Berkeley Lab, un centro di ricerca scientifica su nanoscala DOE, il team guidato da Jeffrey Urban e Stephen Whitelam ha sviluppato una sonda ottica unica basata sulla luminescenza che ha fornito le prime osservazioni dirette di nanocristalli metallici sottoposti a trasformazioni di fase durante le reazioni con gas idrogeno. L'analisi delle loro osservazioni ha rivelato un sorprendente grado di dipendenza dalle dimensioni quando si tratta di proprietà critiche come la termodinamica e la cinetica. Questi risultati hanno importanti implicazioni per la progettazione futura dei sistemi di stoccaggio dell'idrogeno, catalizzatori, celle a combustibile e batterie.
"Nessuno ha mai osservato direttamente le trasformazioni di fase nei sistemi di nanocristalli metallici prima, quindi nessuno ha visto il fattore di dipendenza dalle dimensioni, che è stato oscurato da altri effetti complicanti, nascosto in bella vista se vuoi, " dice Urban. "Il presupposto era che per i nanocristalli oltre i 15 nanometri, il comportamento termodinamico e cinetico sarebbe essenzialmente bulk-like. Però, i nostri risultati mostrano che gli effetti della dimensione pura possono essere compresi e impiegati in modo produttivo su una gamma molto più ampia di dimensioni dei nanocristalli di quanto si pensasse in precedenza".
Urban e Whitelam, entrambi hanno appuntamenti con la divisione di scienze dei materiali del Berkeley Lab, sono gli autori corrispondenti di un articolo che descrive questo studio sulla rivista Materiali della natura . Il documento è intitolato "Scoprire la dipendenza dalla dimensione intrinseca delle trasformazioni di fase di idrurazione nei nanocristalli". Coautori sono Rizia Bardhan, Lester Hedges, Cary Pint e Ali Javey.
Stephen Whitelam (a sinistra) e Jeffrey Urban della Molecular Foundry di Berkeley Lab hanno condotto le prime osservazioni dirette di nanocristalli metallici sottoposti a trasformazioni di fase durante le reazioni con gas idrogeno. Credito:Roy Kaltschmidt, Berkeley Lab
Sebbene sia ormai assodato che i materiali su scala nanometrica possono offrire prestazioni fisiche, proprietà chimiche e meccaniche non visualizzate alla microscala, mancano conoscenze su come queste proprietà possono essere alterate quando i nanocristalli subiscono trasformazioni di fase.
"La comprensione quantitativa delle trasformazioni di fase dei nanocristalli è stata ostacolata dalle difficoltà nel monitorare direttamente sistemi su nanoscala ben caratterizzati in ambienti reattivi, "dice Urbano.
Urban e i suoi colleghi hanno affrontato questo problema con una cella a tenuta di gas in acciaio inossidabile costruita su misura con finestre ottiche ed elementi riscaldanti e collegata a una pompa per alto vuoto. Hanno usato questa configurazione sperimentale per raccogliere spettri di luminescenza in situ con un microscopio Raman confocale mentre i nanocubi di palladio interagivano con il gas idrogeno. I nanocubi sono stati sintetizzati mediante chimica umida ed erano tutti oggetti monocristallini sfaccettati con una gamma ristretta di distribuzione delle dimensioni.
"La nostra configurazione sperimentale ha consentito una rapida, monitoraggio diretto di minuscole alterazioni della luminescenza durante l'assorbimento di idrogeno, "Urban dice. "Questo ci ha permesso di scoprire la dipendenza dalle dimensioni della termodinamica intrinseca e della cinetica delle trasformazioni di fase di idrurazione e deidrurazione. Abbiamo osservato una drastica diminuzione della luminescenza mentre i nanocubi di palladio formavano idruri. Questa luminescenza persa è stata recuperata durante la disidratazione".
Un modello meccanico statistico il cui sviluppo è stato guidato da Whitelam e dal coautore Hedges è stato quindi utilizzato per quantificare i dati osservativi per i nanocubi di palladio di tutte le dimensioni. A causa della stretta distribuzione delle dimensioni dei nanocubi, Whitelam, Urban e i loro colleghi sono stati in grado di mostrare una correlazione diretta tra luminescenza e transizioni di fase che può essere applicata anche ad altri sistemi di nanocristalli metallici.
Questa micrografia elettronica a scansione mostra nanocubi di palladio con una lunghezza laterale di circa 32 nanometri. Credito:Berkeley Lab
"Semplici argomenti geometrici ci dicono che in determinate condizioni, le trasformazioni di fase allo stato solido guidate termicamente sono governate dalle dimensioni dei nanocristalli, " Whitelam dice. "Questi argomenti suggeriscono inoltre modi per ottimizzare la cinetica di stoccaggio dell'idrogeno in una varietà di sistemi di nanocristalli metallici".
Il prossimo passo in questa ricerca sarà esaminare gli effetti dei droganti sulle trasformazioni di fase nei nanosistemi metallici.
"La nostra sonda di luminescenza e il modello meccanico statistico sono una combinazione versatile, "Urbano dice, "che ci permettono di esaminare una serie di interazioni gas-nanocristalli in cui il controllo della termodinamica delle interazioni è fondamentale".
