Danylo Zherebetskyy e i suoi colleghi del Lawrence Berkeley National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (Berkeley Lab) hanno trovato tracce inaspettate di acqua nei nanocristalli semiconduttori.

L'acqua come fonte di piccoli ioni per la superficie delle nanoparticelle di solfuro di piombo colloidale (PbS) ha permesso al team di spiegare come viene passivata la superficie di queste importanti particelle, il che significa come raggiungono un equilibrio complessivo di ioni positivi e negativi. Questa è stata una grande domanda per circa quindici anni, e la risposta si riversa nei gruppi idrossilici dall'acqua che si pensava non ci fosse.

"La passivazione è richiesta principalmente nelle soluzioni colloidali, che è il modo economico per produrre nanoparticelle. Immagina la superficie della nanostruttura:ci sono ligandi, detti anche tensioattivi, legandosi alla superficie, " spiega Zherebetskyy. "I tensioattivi definiscono molte delle proprietà chimiche e fisiche delle nanoparticelle".

"Possiamo sintetizzare una bellissima nanostruttura, e saper controllare anche la forma. Ma come controllare la forma è legato a come passivi una superficie durante il processo di crescita, e esattamente come i ligandi passivano la superficie [e come accadono le strutture elettroniche] non è mai stato ben compreso, " aggiunge Lin-Wang Wang, scienziato senior del Berkeley Lab e leader del Berkeley Lab's Computational Material Science e Nano Science Group.

Il primo passo per realizzare un nanocristallo PbS è dissolvere l'ossido di piombo nell'acido oleico caldo. Questo forma una delle molecole precursori, che è piombo più ligandi oleati lunghi, e un sottoprodotto dell'acqua. "Scaldi i precursori [per asciugarli], così la gente pensava che tutta l'acqua fosse evaporata, " spiega Wang.

"Le persone erano davvero perplesse su come la superficie potesse essere passivata, " continua. I nanocristalli hanno un eccesso di ioni piombo rispetto al solfato, il che significa che è necessario un tensioattivo di carica 2 per passivare ogni ione di piombo 2+ in più. Ogni molecola di acido oleico (oleato) ha carica 1-, ma gli esperimenti mostrano che il numero di atomi di piombo in più è approssimativamente uguale al numero di oleati. Quindi non ha senso che il precursore si comporti come se fosse passivato.

Ma facendo calcoli e seguendo i processi di sintesi hanno suggerito a Zherebetskyy e Wang che potrebbe esserci ancora acqua nelle molecole precursori:infatti, una serie di esperimenti spettroscopici ha mostrato che l'acqua si lega fortemente ai precursori e funge da fonte di gruppi ossidrile, carica 1-, che può consentire anche la passivazione.

"Gli oleati sono grandi. Immaginali come un tubo, " spiega Zherebetskyy. "Il raggio di questo tubo è troppo grande per formare un imballaggio così denso che passiva completamente gli atomi di piombo". sono troppo grandi per stiparsi intorno al guinzaglio senza interferire l'uno con l'altro. La sua ricerca è stata uno sforzo per trovare cosa fosse necessario "qualcos'altro" per passivare completamente il nanocristallo.

Quando il team ha scoperto che l'acqua si lega fortemente al precursore dell'oleato di piombo, al punto che meno della metà viene rimossa durante il processo di sintesi e disidratazione, avevano scoperto la fonte di piccoli gruppi ossidrilici che si legano al piombo tra gli oleati.

Questi risultati sono stati riportati in a Scienza documento intitolato "Idrossilazione della superficie dei nanocristalli di PbS passivati ​​con acido oleico". Wang è l'autore corrispondente e Zherebetskyy è il protagonista. Altri autori sono Marcus Scheele, Yingjie Zhang, Noah Brostein, Christopher Thompson, David Britt, Miquel Salmeron e Paul Alivisatos.

"È molto difficile rilevare l'idrossile perché l'acqua è ovunque; i picchi spettroscopici dell'idrossile possono essere confusi con quelli dell'acqua, e il tuo campione potrebbe non essere puro, " dice Wang. "Abbiamo usato tutte le tecniche di spettroscopia."

Noah Bronstein ha visto una caratteristica molto interessante durante le osservazioni di routine al microscopio elettronico a trasmissione (TEM) durante la sintesi delle particelle:solo le sfaccettature ricche di piombo della molecola di PbS erano coperte da oleati. Questa è stata la prima osservazione a suggerire che la teoria di Zherebetskyy e Wang fosse giusta:"Avevano previsto che l'energia di legame del ligando sulla faccetta ricca di piombo sarebbe stata molto più alta, "dice Brostein.

L'altro aspetto del nanocristallo, con piombo e zolfo esposti, era privo di ligandi. "Una volta che l'abbiamo visto, abbiamo provato altre cose per cercare l'acqua nel precursore del piombo; o idrossile sulla superficie delle nanoparticelle, " aggiunge Bronstein. Ha usato la spettroscopia infrarossa per verificare la presenza di acqua sui precursori di piombo-oleati, e risonanza magnetica nucleare per dimostrare che l'oleato di piombo ha agito come agente essiccante, estrarre l'acqua dal solvente. Durante la sintesi, i gruppi ossidrilici dell'acqua sono rimasti strettamente legati all'oleato di piombo.

"Ma la spettroscopia di fotoemissione a raggi X (XPS) era davvero il proiettile d'oro che mostrava la presenza di idrossile, "dice Brostein.

Yingjie Zhang ha condotto esperimenti XPS per fornire una prova diretta che i gruppi idrossilici rimangono legati alla superficie. "Sono necessari diversi campioni di controllo:un nanocristallo di PbS con precursore di ossido di piombo e un altro precursore che non coinvolga l'acqua durante la sintesi, " dice. Per raggiungere questo obiettivo, ha usato un campione di nanocristalli prodotto da cloruro di piombo invece di ossido di piombo, tale che non c'era modo di generare acqua nella reazione con acido oleico. Alla fine, osservò un picco di emissione di ossigeno da un nanocristallo e un picco di cloro dall'altro, dimostrando che esiste effettivamente un idrossile sulla superficie del PbS sintetizzato dai precursori dell'ossido di piombo.

"Da quando le nanoparticelle hanno iniziato ad essere implementate nei primi prototipi di dispositivi, la gente ha chiesto cosa sta succedendo in superficie e come possiamo regolare le proprietà modificando le molecole organiche sulla superficie, " dice Zherebetskyy.

E non è solo PbS:molte altre nanoparticelle vengono sintetizzate in modo simile utilizzando acido oleico o altri grandi ligandi. Sapere come vengono passivate le nanoparticelle offre l'opportunità di considerare modi di ingegnerizzare le strutture superficiali al fine di mettere a punto le loro proprietà elettriche per una vasta gamma di applicazioni.