Due diversi metodi di incisione hanno prodotto due diversi tipi di nanoparticelle:nanorice (in alto) e nanomanubri. In entrambe, la superficie piana originale del nanocuboide è stata sostituita da una superficie curva con una superficie più esposta, atomi cataliticamente attivi. Credito:American Chemical Society
(Phys.org) — I catalizzatori di superficie sono notoriamente difficili da studiare meccanicamente, ma gli scienziati dell'Università della Carolina del Sud e della Rice University hanno mostrato come ottenere informazioni sulla reazione in tempo reale dai nanocatalizzatori di Ag che hanno a lungo vanificato tentativi di descrivere in dettaglio il loro comportamento cinetico.
La chiave del successo del team è stata colmare un divario di dimensioni che in passato aveva rappresentato un'ampia voragine per i ricercatori. Per essere efficaci come nanocatalizzatori, metalli nobili come Au, pt, Pd e Ag in genere devono essere nanoparticelle inferiori a 5 nm, dice Hui Wang, un assistente professore di chimica e biochimica in South Carolina che ha guidato il team in collaborazione con Peter Nordlander della Rice University.
Sfortunatamente, 5 nm è al di sotto della soglia dimensionale alla quale la risonanza plasmonica può essere efficacemente imbrigliata. La risonanza plasmonica è un fenomeno che dà luogo a un drammatico miglioramento dei segnali elettromagnetici che urtano, che è la base di tecniche analitiche come la spettroscopia Raman con superficie migliorata (SERS).
La capacità di utilizzare il potere analitico della risonanza plasmonica in un nanomateriale richiede nanoparticelle più grandi, "almeno decine di nanometri di diametro, ", afferma Wang. L'incompatibilità dei due regimi dimensionali aveva a lungo precluso l'uso di una serie di tecniche spettrali basate sulla risonanza plasmonica (SERS è solo una) su nanocatalizzatori di metalli nobili inferiori a 5 nm.
Ma come hanno appena riportato in Nano lettere , Wang e il suo team sono riusciti a combinare il meglio di entrambi i mondi di dimensioni.
L'incisione può essere interrotta in diverse fasi per produrre una gamma di dimensioni e forme di nanoparticelle. Qui sono mostrati i nanocuboidi (in alto) e i nanomanubri in due diverse fasi di incisione (al centro e in basso). Credito:American Chemical Society
Partendo da nanoparticelle cuboidali larghe circa 50 nm e lunghe 120 nm, hanno inciso chimicamente superfici piane in un modo che ha generato superfici curve, creazione di nanoparticelle che hanno catalizzato con successo una reazione di idrogenazione superficiale modello. Secondo la squadra, la catalisi è il risultato della sostituzione di atomi a bassa energia sulla superficie piana con atomi esposti dopo l'attacco.
"Se hai una superficie piana, il numero di coordinazione di ogni singolo atomo di superficie è otto o nove, " dice Wang delle loro nanoparticelle, che aveva una superficie di Ag puro prima dell'incisione. "Ma se hai dei passaggi atomici su una superficie, il numero di coordinamento diminuirà. Questi atomi esposti sono più attivi".
La superficie a gradini del nanomateriale inciso imita quindi l'ambiente di una nanoparticella sub-5-nm:più esposta, gli atomi di superficie attivi possono partecipare alla catalisi.
E la catalisi è su una nanoparticella con attività plasmonica, che i ricercatori hanno dimostrato può essere "sintonizzato" variando la forma e le dimensioni delle nanoparticelle. Il team ha dimostrato la capacità di convertire i cuboidi (qualcosa come un'asta corta ma con lati quadrati anziché rotondi) in ciò che hanno definito "nanorice" e "nanodumbbells" attraverso due diversi tipi di incisione chimica. Le due forme avevano proprietà plasmoniche distinte che potevano essere variate fermando l'incisione in fasi diverse per creare diverse dimensioni e forme di riso e manubri su nanoscala.
Le proprietà spettrali delle diverse nanoparticelle dipendono dalle dimensioni e dalla forma e possono essere regolate variando i tempi di attacco. Credito:American Chemical Society
Tale attività plasmonica può essere sfruttata per SERS e altre tecniche analitiche per studiare le reazioni catalitiche in modo molto dettagliato mentre si verificano.
"La spettroscopia Raman è estremamente potente, con informazioni sulle impronte molecolari:puoi vedere le strutture, puoi dire come sono orientate le molecole sulla superficie, " dice Wang. "Se vuoi usare GC, HPLC, o spettrometro di massa, devi danneggiare un campione, ma qui puoi effettivamente monitorare la reazione in tempo reale.
"E ci sono molte più informazioni con questo approccio. Ad esempio, abbiamo identificato l'intermedio lungo la via di reazione. Con quegli altri approcci, è davvero difficile farlo".
