Le prime osservazioni dirette su come le sfaccettature si formano e si sviluppano sui nanocubi di platino indicano la strada verso un design dei nanocristalli più sofisticato ed efficace e rivelano che una legge scientifica vecchia di quasi 150 anni che descrive la crescita dei cristalli si rompe su scala nanometrica.

I ricercatori del Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) del Dipartimento dell'energia degli Stati Uniti hanno utilizzato microscopi elettronici a trasmissione altamente sofisticati e un avanzato sistema ad alta risoluzione, fotocamera a rilevamento rapido per catturare i meccanismi fisici che controllano l'evoluzione delle sfaccettature – facce piane – sulle superfici dei nanocubi di platino formati nei liquidi. Capire come si sviluppano le sfaccettature su un nanocristallo è fondamentale per controllare la forma geometrica del cristallo, che a sua volta è fondamentale per controllare le proprietà chimiche ed elettroniche del cristallo.

"Per anni, le previsioni della forma di equilibrio di un nanocristallo sono state basate sulla proposta di minimizzazione dell'energia superficiale di Josiah Willard Gibbs nel 1870 per descrivere la forma di equilibrio di una goccia d'acqua, "dice Haimei Zheng, uno scienziato dello staff della divisione di scienze dei materiali del Berkeley Lab che ha condotto questo studio. "Per i nanocristalli, l'idea è che durante la crescita dei cristalli, le sfaccettature ad alta energia cresceranno a un ritmo più elevato rispetto alle sfaccettature a bassa energia e alla fine scompariranno, risultando in un nanocristallo la cui forma è configurata per ridurre al minimo l'energia superficiale".

La ricerca di Zheng e dei suoi collaboratori ha mostrato che a livello molecolare, la forma geometrica dei nanocristalli durante la sintesi in soluzione è in realtà determinata dalle differenze nella mobilità dei ligandi attraverso le superfici delle diverse sfaccettature.

"Scegliendo ligandi che si legano selettivamente sulle faccette, dovremmo essere in grado di controllare la forma del nanocristallo mentre cresce, " dice. "Questo fornirebbe un nuovo modo di progettare nanomateriali per applicazioni avanzate, comprese le nanostrutture per il bio-imaging, catalizzatori per la conversione solare, e l'accumulo di energia".

Zheng è l'autore corrispondente di un articolo in Scienza intitolato "Sviluppo delle sfaccettature durante la crescita dei nanocubi di platino". Hong-Gang Liao è l'autore principale. I coautori sono Danylo Zherebetskyy, Huolin Xin, Cory Czarnik, Pietro Ercio, Hans Elmlund, Ming Pan e Lin Wang Wang.

Le prestazioni dei nanocristalli in applicazioni di superficie come catalisi, il rilevamento e la foto-ottica sono fortemente influenzati dalla forma. Sebbene siano stati compiuti progressi significativi nella sintesi di nanocristalli caratterizzati da una varietà di forme:cubo, ottaedro, tetraedro, decaedro, icosaedro, eccetera., - controllare queste forme è spesso difficile e imprevedibile.

"Un grosso ostacolo è stato che i percorsi atomici dello sviluppo delle sfaccettature nei nanocristalli sono per lo più sconosciuti a causa della mancanza di osservazione diretta, " Zheng dice. "Si è ipotizzato che i tensioattivi comunemente usati modifichino l'energia di specifiche sfaccettature attraverso l'adsorbimento preferenziale, influenzando così il tasso di crescita relativo delle diverse sfaccettature e la forma del nanocristallo finale. Però, questa ipotesi si basava su caratterizzazioni post-reazione che non tenevano conto di come le dinamiche delle sfaccettature si evolvono durante la crescita dei cristalli".

Quando un cristallo cresce, i suoi atomi o molecole costituenti si espandono lungo specifici piani direzionali le cui coordinate sono indicate da un sistema a tre cifre chiamato indice di Miller. Le sfaccettature si formano quando le superfici lungo piani diversi crescono a velocità diverse. Tre delle sfaccettature più critiche per determinare la forma geometrica di un cristallo sono le cosiddette "faccette a basso indice, " che sono designati nell'indice Miller come {100}, {110} e {111}.

Lavorare con il platino, uno dei catalizzatori industriali più efficaci oggi in uso, Zheng e i suoi collaboratori hanno avviato la crescita di nanocubi in un sottile strato di liquido racchiuso tra due membrane di nitruro di silicio. Questa cella liquida microfabbricata può incapsulare e mantenere il liquido all'interno dell'alto vuoto di un microscopio elettronico a trasmissione (TEM) per un lungo periodo di tempo, consentendo osservazioni in situ delle singole traiettorie di crescita delle nanoparticelle.

"Con le cellule liquide, siamo in grado di utilizzare i TEM per osservare la crescita di nanocristalli che assomigliano notevolmente ai nanocristalli sintetizzati in boccette, " Zheng dice. "Abbiamo scoperto che i tassi di crescita di tutte le sfaccettature a basso indice sono simili fino a quando le sfaccettature {100} smettono di crescere. Le {110} sfaccettature continueranno a crescere fino a raggiungere due {100} sfaccettature vicine, a quel punto formano il bordo di un cubo i cui angoli saranno riempiti dalla continua crescita di {111} sfaccettature. La crescita arrestata delle {100} faccette che innesca questo processo è determinata dalla mobilità del ligando sulle {100} faccette, che è molto inferiore rispetto alle sfaccettature {110} e {111}."

Per le loro osservazioni, Zeng e i suoi collaboratori sono stati in grado di utilizzare molti dei TEM presso il National Center for Electron Microscopy (NCEM) del Berkeley Lab, una struttura utente DOE Office of Science, compreso lo strumento TEAM 0.5, il TEM più potente al mondo. Inoltre, sono stati in grado di utilizzare una fotocamera K2-IS di Gatan, Inc., che può catturare immagini di elettroni direttamente su un sensore CMOS a 400 fotogrammi al secondo (fps) con una risoluzione di 2K per 2K pixel.

"La fotocamera K2-IS può anche essere configurata per acquisire immagini fino a 1600 fps con un adeguato ridimensionamento del campo visivo, che è fondamentale per osservare le particelle che si muovono dinamicamente nel campo visivo, "dice l'autore principale Liao, un membro del gruppo di ricerca di Zheng. "L'eliminazione del tradizionale processo di scintillazione durante il rilevamento dell'immagine si traduce in un miglioramento significativo sia della sensibilità che della risoluzione. L'imaging ad alta risoluzione è facilitato anche dalle sottili membrane di nitruro di silicio della nostra finestra a celle liquide, che è di circa 10 nanometri di spessore per membrana."

La mobilità del ligando inferiore e la crescita arrestata di sfaccettature selezionate osservate sperimentalmente da Zheng e Liao, sono stati supportati da calcoli ab initio effettuati sotto la guida del coautore Wang, uno scienziato senior della Divisione di scienze dei materiali che dirige il gruppo di scienze dei materiali computazionali e nanoscienze.

"All'inizio, pensavamo che la continua crescita nella direzione {111} potesse essere il risultato di una maggiore energia superficiale sul piano {111}, " dice il co-autore Zherebetskyy, un membro del gruppo di Wang. "Le osservazioni sperimentali ci hanno costretto a considerare meccanismi alternativi e i nostri calcoli mostrano che la barriera di energia relativamente bassa sul piano {111} consente alle molecole di ligandi su quel piano di essere molto mobili".

Dice Wang, "La nostra collaborazione con il gruppo di Haimei Zheng mostra come i calcoli ab initio possono essere combinati con osservazioni sperimentali per gettare nuova luce sui processi molecolari nascosti".

Zheng e il suo gruppo stanno ora determinando se la mobilità del ligando nel platino che ha modellato la formazione di nanocristalli a forma di cubo si applica anche ai ligandi in altri nanomateriali e alla formazione di nanocristalli in altre forme geometriche.