Meccanismo di perdita PL nei QD ed estensione della stabilità PL
Una collaborazione di ricercatori coreani ha scoperto il meccanismo della perdita di fotoluminescenza (PL) da nanoparticelle di semiconduttori chiamate punti quantici (QD) e ha proposto un metodo efficace per stabilizzare il PL.
In questo studio, i ricercatori hanno legato i QD in modo sparso sulla superficie di un vetrino coprioggetto e hanno osservato il PL da singoli QD in un microscopio ottico. Hanno scoperto che il rilascio di un elettrone (ionizzazione Auger) dai QD fotoeccitati previene l'ossidazione dei QD da parte dell'ossigeno singoletto ( 1 oh 2 ), portando alla stabilizzazione del PL. Inoltre, hanno scoperto che gli spazzini di 1 oh 2 stabilizzare il PL dei QD allo stato neutro senza ionizzazione Auger. Si prevede che questi risultati avranno un impatto sostanziale sul bio-imaging di singole molecole, una tecnica per studiare il funzionamento delle singole molecole nelle cellule viventi.
I dettagli di questa scoperta sono pubblicati in Angewandte Chemie Edizione Internazionale in inglese e Angewandte Chemie in tedesco, riviste della Società Chimica Tedesca, il 23 marzo, 2015.
Se le biomolecole, come acidi nucleici e proteine, possono essere rilevati e osservati uno per uno nelle cellule viventi, sarà possibile sviluppare farmaci e diagnosticare malattie in modo efficiente e preciso. Recentemente, un tale rilevamento chiamato bio-imaging a singola molecola sta diventando possibile; grazie allo sviluppo di microscopi ad altissima sensibilità. Ciò nonostante, ci sono ancora problemi irrisolti nel bio-imaging di singole molecole. Poiché le biomolecole come gli acidi nucleici e le proteine nelle loro forme native non possono essere osservate ad alta sensibilità utilizzando microscopi ottici, queste molecole sono chimicamente modificate con coloranti fluorescenti. Però, i coloranti organici convenzionali soffrono di un rapido foto-oscuramento, il che rende tali coloranti meno attraenti nel bio-imaging prolungato di singole molecole. Sebbene i QD siano superiori ai coloranti organici nella fotostabilità, il loro PL è inevitabilmente diminuito se esposti a lungo alla luce.
Figura 1:traiettorie di intensità PL di singoli QD legati su vetrini coprioggetto ed esaminati sotto fotoattivazione laser ad alta intensità (532 nm, circa 500 W/cm 2 ) (A) in aria e (B) in DMSO
L'intensità del PL dei singoli QD diminuisce gradualmente e alla fine scompare quando irradiati con luce per lungo tempo. Questo comportamento è molto diverso dal foto-oscuramento in una fase di singole molecole di coloranti organici. La graduale diminuzione dell'intensità del PL è attribuita alle reazioni dei QD con l'ossigeno e alla conversione dei QD in specie ossidate non luminescenti o scarsamente luminescenti. Così, notevoli sforzi sono stati fatti a livello globale per prevenire la fotoossidazione e ottenere PL stabili dai QD, sebbene tali tentativi non abbiano mai avuto successo.
L'AIST ha lavorato per sviluppare nuovi nanomateriali fotoluminescenti e tecnologie per stabilizzare il PL dei QD. In questo studio, in collaborazione con la Kagawa University e la Nagaoka University of Technology, L'AIST ha indagato sulla produzione di 1 oh 2 da QD e ossidazione di QD da 1 oh 2 , che ha portato alla presente scoperta.
Questa ricerca è stata supportata dalla Japan Society for the Promotion of Science nell'ambito del programma Grant-in-Aid for Scientific Research to Young Scientists (B) e dalla Japan Science and Technology Agency nell'ambito del programma Precursory Research for Embryonic Science and Technology (PRESTO).
Campioni di QD sono stati preparati mediante legatura chimica di QD CdSe/ZnS sulla superficie di vetrini coprioggetto a una densità uniforme di circa 100 QD per 100 × 100 µm 2 la zona. L'intensità di PL (Fig. 1A) da singoli QD è stata osservata su un microscopio ottico sotto eccitazione laser a 532 nm. La fluttuazione ad alta velocità o il comportamento ON-OFF di PL è chiamato "lampeggiante, " un fenomeno caratteristico di PL da singoli QD. È noto che il lampeggio è causato dalla ionizzazione Auger. I periodi OFF spesso continuano da pochi secondi a diverse decine di secondi. Nonostante questo comportamento di lampeggio, l'intensità PL dei singoli QD su vetrini coprioggetto è rimasta stabile in aria per un lungo periodo di tempo. D'altra parte, quando singoli QD su vetrini coprioggetto in vetro sono stati immersi in un solvente organico, vale a dire dimetilsolfossido (DMSO), l'intensità del PL diminuisce rapidamente e alla fine scompare (Fig. 1B). Una perdita di PL simile è stata osservata quando singoli QD sono stati immersi in acqua.
Figura 2:traiettorie di intensità PL di singoli QD legati su vetrini coprioggetto:(A) QD immerso in DMSO saturo d'aria, (B) QD immerso in DMSO saturo di azoto, e (C) QD immerso in DMSO saturo d'aria e integrato con 100 µM 1, 4-diamminobutano
Quando i QD sono immersi in DMSO o acqua, i QD eccitati trasferiscono in modo efficiente energia all'ossigeno disciolto e producono 1 oh 2 , e gli stessi QD sono ossidati. Quando una tale reazione si verifica ripetutamente, isole di ossido non luminescenti si formano sulla superficie dei QD, che induce la graduale perdita del PL del QD. La produzione di 1 oh 2 è stata confermata dall'osservazione della caratteristica fosforescenza (circa 1270 nm) di 1 oh 2 . D'altra parte, la produzione di 1 oh 2 e ossidazione dei QD da 1 oh 2 sono inefficienti in aria a causa della natura eterogenea dell'interfaccia aria-QD, che ha portato all'osservazione di PL stabile.
L'intensità del PL da singoli QD diminuisce rapidamente in DMSO saturo d'aria (Fig. 2A); invece, la perdita di PL rallenta in DMSO saturato con azoto (Fig. 2B). Ulteriore, è stata osservata un'emissione stabile di PL da singoli QD in DMSO saturato con aria e integrato con 1, 4-diamminobutano come a 1 oh 2 spazzino, che è una sostanza chimica che reagisce rapidamente con 1 oh 2 (Fig. 2C). Questi risultati indicano che 1 oh 2 impedisce l'emissione stabile di PL da singoli QD.
Figura 3:traiettoria di intensità PL di un QD legato su un vetrino coprioggetto e immerso in DMSO saturo d'aria. Il recupero dell'intensità del PL dopo il periodo OFF di lunga durata indica che la ionizzazione Auger previene l'ossidazione e contribuisce alla stabilizzazione del PL.
I singoli QD irradiati con luce laser soffrono di ON e OFF PL intrinseci, che è causato dalla ionizzazione Auger. Però, l'intensità del PL dopo ogni periodo OFF ritorna quasi allo stesso livello di quello prima del periodo OFF (Fig. 3). Mentre i QD esistono nello stato ionizzato Auger durante il periodo OFF, PL non diminuisce. In altre parole, i QD ionizzati Auger non subiscono ossidazione.
Per ottenere PL incessante da vari nanomateriali, la ricerca futura mirerà ad altri nanomateriali per rivelare sistematicamente le relazioni tra i rilassamenti dei portatori di carica, Ionizzazione a coclea, difetti superficiali, produzione di ossigeno reattivo, e ossidazione. Anche, i ricercatori valuteranno la formulazione di nanobioconiugati fatti di semiconduttori, materiali organici e biologici, ecc. per bio-imaging ininterrotto basato su PL a livelli di singola molecola.
