Lo scienziato dei materiali Gregory Doerk prepara un campione per la microscopia elettronica presso il Centro per i nanomateriali funzionali del Brookhaven Lab. L'immagine al microscopio elettronico a scansione sullo schermo del computer mostra una vista in sezione trasversale dei modelli di linea trasferiti in uno strato di biossido di silicio. Credito:Brookhaven National Laboratory
La capacità di generare rapidamente ultra-piccoli, nanomodelli ben ordinati su ampie aree su superfici materiali sono fondamentali per la fabbricazione di tecnologie di prossima generazione in molti settori, dall'elettronica e informatica all'energia e alla medicina. Per esempio, media modellati, in cui i dati sono memorizzati in matrici periodiche di colonne o barre magnetiche, potrebbe migliorare significativamente la densità di archiviazione delle unità disco rigido.
Gli scienziati possono ottenere film sottili di materiali autoassemblanti chiamati copolimeri a blocchi, catene di macromolecole chimicamente distinte ("blocchi polimerici") collegate tra loro, in modelli su scala nanometrica desiderati mediante riscaldamento (ricottura) su un substrato. Però, strutture difettose che si discostano dal modello regolare emergono precocemente durante l'autoassemblaggio.
La presenza di questi difetti inibisce l'uso di copolimeri a blocchi nel nanopatterning di tecnologie che richiedono un ordinamento quasi perfetto, come supporti magnetici, chip per computer, superfici antiriflesso, e dispositivi medico-diagnostici. Con la ricottura continua, i modelli di copolimero a blocchi possono riconfigurarsi per rimuovere le imperfezioni, ma questo processo è estremamente lento. I blocchi polimerici non si mescolano facilmente tra loro, quindi devono superare una barriera energetica estremamente grande per riconfigurarsi.
Aggiungere piccole cose con un grande impatto
Ora, gli scienziati del Center for Functional Nanomaterials (CFN), una struttura per gli utenti dell'Office of Science del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE) presso il Brookhaven National Laboratory, hanno escogitato un modo per accelerare enormemente il processo di ordinazione. Hanno mescolato un copolimero a blocchi formante una linea con catene polimeriche significativamente più piccole costituite da un solo tipo di molecola (omopolimeri) da ciascuno dei due blocchi costituenti. Le immagini di microscopia elettronica che hanno preso dopo la ricottura dei film per pochi minuti mostrano che l'aggiunta di questi due omopolimeri più piccoli aumenta notevolmente la dimensione delle aree ben ordinate del modello di linea, o "grani".
Come mostrato nell'illustrazione, un copolimero a blocchi è costituito da diverse catene di molecole (rosse e blu) collegate tra loro; una catena omopolimerica è costituita da molecole identiche (rosse o blu). In questo studio, gli scienziati hanno miscelato un copolimero a blocchi contenente due "blocchi" chimicamente distinti con omopolimeri significativamente più piccoli da ciascuno di questi blocchi. Credito:Brookhaven National Laboratory
"Senza gli omopolimeri, lo stesso copolimero a blocchi non può produrre grani con queste dimensioni, " ha detto lo scienziato dei materiali CFN Gregory Doerk, che ha condotto i lavori, che è stato pubblicato online in an ACS Nano paper del 1 dicembre. "La miscelazione di omopolimeri che sono meno di un decimo della dimensione del copolimero a blocchi accelera notevolmente il processo di ordinazione. Nei modelli di linea risultanti, c'è una spaziatura costante tra ciascuna delle linee, e le stesse direzioni degli orientamenti del modello di linea, ad esempio, verticale o orizzontale, persistono su distanze maggiori."
Doerk e il coautore Kevin Yager, leader del gruppo Electronic Nanomaterials presso CFN, utilizzato software di analisi delle immagini per calcolare la dimensione dei grani e ripetere la spaziatura dei modelli di linea.
Mentre si mescolavano diverse concentrazioni di omopolimero per determinare quanto era necessario per ottenere l'ordinamento accelerato, hanno scoperto che l'ordinamento accelerava man mano che veniva aggiunto più omopolimero. Ma troppo omopolimero in realtà ha portato a modelli disordinati.
Le immagini al microscopio elettronico a scansione scattate dopo la ricottura termica a circa 480 gradi Fahrenheit per cinque minuti mostrano che la miscela di copolimero a blocchi/omopolimero genera un motivo a linee con un grado significativamente più elevato di ordine a lungo raggio (b) rispetto alla versione non miscelata (a), che mostra un modello simile a un'impronta digitale. Utilizzando un software di analisi delle immagini, gli scienziati hanno generato mappe colorate per visualizzare gli orientamenti del modello di linea locale in due copolimeri a blocchi di dimensioni diverse (c). Per entrambi i copolimeri a blocchi, la dimensione delle aree ben ordinate (indicate dalle grandi singole regioni colorate, con i diversi orientamenti della linea designati dalla corrispondente chiave di colore) aumenta man mano che viene miscelato più omopolimero, fino a un certo punto, dopo di che il modello diventa disordinato. Credito:Brookhaven National Laboratory
"Gli omopolimeri accelerano il processo di autoassemblaggio perché sono abbastanza piccoli da distribuirsi uniformemente nei rispettivi blocchi polimerici, " ha detto Doerk. "La loro presenza indebolisce l'interfaccia tra i due blocchi, abbassare la barriera energetica associata alla riconfigurazione del copolimero a blocchi per rimuovere i difetti. Ma se l'interfaccia è troppo indebolita dall'aggiunta di troppo omopolimero, poi i blocchi si mescoleranno insieme, determinando una fase completamente disordinata".
Guidare l'autoassemblaggio di utili nanopattern in pochi minuti
Per dimostrare come il rapido ordinamento nel sistema misto potrebbe accelerare l'autoassemblaggio di nanopattern ben allineati su vaste aree, Doerk e Yager hanno utilizzato modelli di modelli di linee che avevano precedentemente preparato attraverso la fotolitografia. Utilizzato per costruire quasi tutti i dispositivi digitali di oggi, la fotolitografia consiste nel proiettare la luce attraverso una maschera (una lastra contenente il motivo desiderato) che viene posizionata su un wafer (solitamente in silicio) rivestito con un materiale fotosensibile. Questo modello può quindi essere utilizzato per dirigere l'autoassemblaggio di copolimeri a blocchi, che riempiono gli spazi tra le guide dei modelli. In questo caso, dopo solo due minuti di ricottura, la miscela polimerica si autoassembla in linee che sono allineate attraverso questi spazi. Però, dopo lo stesso tempo di ricottura, il copolimero a blocchi non miscelato si autoassembla in uno schema per lo più non allineato con molti difetti tra gli spazi vuoti.
Il copolimero a blocchi non miscelato si allinea bene vicino alle guide del modello ("pareti laterali"), ma questo allineamento degrada ulteriormente in, come evidente dall'aspetto del motivo simile a un'impronta digitale al centro dell'immagine al microscopio elettronico a scansione in (a). A parità di temperatura e tempo di ricottura (due minuti), la miscela copolimero a blocchi/omopolimero mantiene l'allineamento attraverso l'intera area tra le pareti laterali (b). Credito:Brookhaven National Laboratory
"La larghezza degli spazi è più di 80 volte la spaziatura di ripetizione, quindi il fatto che abbiamo ottenuto questo grado di allineamento con la nostra miscela polimerica è davvero entusiasmante perché significa che possiamo usare modelli con enormi spazi vuoti, realizzato con litografia a bassissima risoluzione, " ha detto Doerk. "In genere, sono necessarie costose apparecchiature di litografia ad alta risoluzione per allineare i modelli di copolimero a blocchi su un'area così ampia".
Affinché questi modelli siano utili per molte applicazioni di nanopattering, spesso devono essere trasferiti ad altri materiali più robusti in grado di resistere a processi di produzione gravosi, ad esempio incisione, che rimuove strati dalle superfici dei wafer di silicio per creare circuiti integrati o rendere le superfici antiriflesso. In questo studio, gli scienziati hanno convertito i nanopattern in una replica di ossido di metallo. Attraverso l'incisione chimica, hanno quindi trasferito il modello di replica in uno strato di biossido di silicio su un wafer di silicio, ottenere modelli di linea chiaramente definiti.
Doerk sospetta che la miscelazione di omopolimeri con altri copolimeri a blocchi produrrà in modo simile un assemblaggio accelerato, ed è interessato a studiare polimeri misti che si autoassemblano in modelli più complicati. Le capacità di diffusione dei raggi X presso la National Synchrotron Light Source II, un'altra struttura per gli utenti dell'Office of Science del DOE a Brookhaven, potrebbero fornire le informazioni strutturali necessarie per condurre tali studi.
Un'immagine al microscopio elettronico a scansione che mostra una vista in sezione trasversale dei modelli di linea trasferiti in uno strato di biossido di silicio. Credito:Brookhaven National Laboratory
"Abbiamo introdotto un modo molto semplice e facilmente controllabile per accelerare enormemente l'autoassemblaggio, " ha concluso Doerk. "Il nostro approccio dovrebbe ridurre sostanzialmente il numero di difetti, contribuendo a soddisfare le esigenze dell'industria dei semiconduttori. Al CFN, ci apre la possibilità di utilizzare l'autoassemblaggio di copolimeri a blocchi per realizzare alcuni dei nuovi materiali funzionali che immaginiamo".
