Affinché i materiali a punti quantici (QD) funzionino bene in dispositivi come celle solari, i cristalli su scala nanometrica in essi contenuti devono essere impacchettati insieme in modo che gli elettroni possano saltare facilmente da un punto all'altro e fluire fuori come corrente. I ricercatori del MIT hanno ora realizzato film QD in cui i punti variano di un solo atomo di diametro e sono organizzati in reticoli solidi con un ordine senza precedenti. L'elaborazione successiva avvicina i QD nel film, facilitando ulteriormente il percorso degli elettroni. I test che utilizzano un laser ultraveloce confermano che i livelli di energia delle vacanze nei QD adiacenti sono così simili che gli elettroni saltellanti non rimangono bloccati in punti a bassa energia lungo il percorso.

Presi insieme, i risultati suggeriscono una nuova direzione per gli sforzi in corso per sviluppare questi materiali promettenti per alte prestazioni nei dispositivi elettronici e ottici.

Negli ultimi decenni, molta attenzione della ricerca si è concentrata sui materiali elettronici fatti di punti quantici, che sono minuscoli cristalli di materiali semiconduttori di pochi nanometri di diametro. Dopo tre decenni di ricerche, I QD vengono ora utilizzati nei display TV, dove emettono una luce brillante in colori vividi che possono essere messi a punto modificando le dimensioni delle nanoparticelle. Ma rimangono molte opportunità per sfruttare questi straordinari materiali.

"I QD sono una tecnologia dei materiali di base davvero promettente per le applicazioni energetiche, "dice William Tisdale, l'ARCO Career Development Professor in Energy Studies e professore associato di ingegneria chimica.

I materiali QD suscitano il suo interesse per diversi motivi. I QD sono facilmente sintetizzati in un solvente a basse temperature utilizzando procedure standard. Il solvente contenente QD può quindi essere depositato su una superficie, piccola o grande, rigido o flessibile, e mentre si asciuga, i QD sono lasciati indietro come un solido. Meglio di tutto, le proprietà elettroniche e ottiche di quel solido possono essere controllate regolando i QD.

"Con QD, hai tutti questi gradi di libertà, " dice Tisdale. "Puoi cambiare la loro composizione, dimensione, forma, e chimica di superficie per fabbricare un materiale su misura per la vostra applicazione."

La capacità di regolare il comportamento degli elettroni per adattarsi a dispositivi specifici è di particolare interesse. Per esempio, nel solare fotovoltaico (PV), gli elettroni dovrebbero raccogliere energia dalla luce solare e quindi spostarsi rapidamente attraverso il materiale e uscire come corrente prima di perdere l'energia in eccesso. Nei diodi emettitori di luce (LED), gli elettroni "eccitati" ad alta energia dovrebbero rilassarsi al momento giusto, emettendo la loro energia extra sotto forma di luce.

Con dispositivi termoelettrici (TE), I materiali QD potrebbero essere un punto di svolta. Quando i materiali TE sono più caldi da un lato rispetto all'altro, generano elettricità. Quindi i dispositivi TE potrebbero trasformare il calore disperso nei motori delle auto, equipaggiamento industriale, e altre fonti in potenza, senza combustione o parti in movimento. L'effetto TE è noto da un secolo, ma i dispositivi che utilizzano materiali TE sono rimasti inefficienti. Il problema:mentre questi materiali conducono bene l'elettricità, conducono bene anche il calore, quindi le temperature delle due estremità di un dispositivo si equalizzano rapidamente. Nella maggior parte dei materiali, le misure per diminuire il flusso di calore riducono anche il flusso di elettroni.

"Con QD, possiamo controllare queste due proprietà separatamente, " dice Tisdale. "Così possiamo contemporaneamente progettare il nostro materiale in modo che sia buono nel trasferire la carica elettrica ma non nel trasporto del calore".

Fare buoni array

Una sfida nel lavorare con i QD è stata quella di creare particelle della stessa dimensione e forma. Durante la sintesi QD, quadrilioni di nanocristalli si depositano su una superficie, dove si autoassemblano in modo ordinato mentre si asciugano. Se i singoli QD non sono tutti esattamente uguali, non possono impacchettare insieme strettamente, e gli elettroni non si sposteranno facilmente da un nanocristallo all'altro.

Tre anni fa, un team nel laboratorio di Tisdale guidato da Mark Weidman Ph.D. Il '16 ha dimostrato un modo per ridurre quel disordine strutturale. In una serie di esperimenti con QD solfuro di piombo, i membri del team hanno scoperto che un'attenta selezione del rapporto tra piombo e zolfo nei materiali di partenza avrebbe prodotto QD di dimensioni uniformi.

"Mentre quei nanocristalli si asciugano, si autoassemblano in una disposizione splendidamente ordinata che chiamiamo superreticolo, "dice Tisdale.

Le immagini al microscopio elettronico a dispersione di quei superreticoli prese da diverse angolazioni mostrano allineate, Nanocristalli di 5 nanometri di diametro in tutti i campioni e confermano l'ordinamento a lungo raggio dei QD.

Per un esame più approfondito dei loro materiali, Weidman eseguì una serie di esperimenti di diffusione dei raggi X presso la National Synchrotron Light Source del Brookhaven National Laboratory. I dati di quegli esperimenti hanno mostrato sia come i QD sono posizionati l'uno rispetto all'altro sia come sono orientati, questo è, se sono tutti rivolti allo stesso modo. I risultati hanno confermato che i QD nei superreticoli sono ben ordinati ed essenzialmente tutti uguali.

"In media, la differenza di diametro tra un nanocristallo e l'altro era inferiore alla dimensione di un altro atomo aggiunto alla superficie, " dice Tisdale. "Quindi questi QD hanno una monodispersità senza precedenti, e mostrano un comportamento strutturale che non avevamo visto in precedenza perché nessuno poteva rendere i QD così monodispersi".

Controllo del salto di elettroni

I ricercatori si sono poi concentrati su come adattare i loro materiali QD monodispersi per un trasferimento efficiente di corrente elettrica. "In un dispositivo PV o TE fatto di QD, gli elettroni devono essere in grado di saltare senza sforzo da un punto all'altro e poi farlo molte migliaia di volte mentre si dirigono verso l'elettrodo di metallo, "Spiega Tisdale.

Un modo per influenzare il salto è controllare la spaziatura da un QD all'altro. Un singolo QD è costituito da un nucleo di materiale semiconduttore:in questo lavoro, solfuro di piombo, con bracci legati chimicamente, o ligandi, costituito da molecole organiche (contenenti carbonio) che si irradiano verso l'esterno. I ligandi svolgono un ruolo fondamentale:senza di essi, come i QD si formano in soluzione, rimarrebbero uniti e cadrebbero come un ammasso solido. Una volta che lo strato QD è asciutto, i ligandi finiscono come distanziatori solidi che determinano la distanza tra i nanocristalli.

Un materiale ligando standard utilizzato nella sintesi QD è l'acido oleico. Data la lunghezza di un ligando di acido oleico, i QD nel superreticolo secco finiscono a circa 2,6 nanometri di distanza, e questo è un problema.

"Può sembrare una piccola distanza, ma non lo è, " dice Tisdale. "È troppo grande perché un elettrone saltellante possa attraversarlo".

L'uso di ligandi più corti nella soluzione di partenza ridurrebbe tale distanza, ma non impedirebbero ai QD di restare uniti quando sono in soluzione. "Quindi abbiamo dovuto sostituire i lunghi ligandi dell'acido oleico nei nostri materiali solidi con qualcosa di più corto" dopo che il film si è formato, dice Tisdale.

Per ottenere tale sostituzione, i ricercatori utilizzano un processo chiamato scambio di ligandi. Primo, preparano una miscela di un ligando più corto e un solvente organico che dissolverà l'acido oleico ma non il solfuro di piombo QD. Quindi immergono il film QD in quella miscela per 24 ore. Durante quel periodo, i ligandi dell'acido oleico si dissolvono, e il nuovo, ligandi più corti prendono il loro posto, avvicinando i QD. Il solvente e l'acido oleico vengono quindi risciacquati.

I test con vari ligandi hanno confermato il loro impatto sulla spaziatura interparticellare. A seconda della lunghezza del ligando selezionato, i ricercatori potrebbero ridurre quella distanza dai 2,6 nanometri originali con l'acido oleico fino a 0,4 nanometri. Però, mentre i film risultanti hanno regioni splendidamente ordinate, perfette per studi fondamentali, l'inserimento dei ligandi più corti tende a generare crepe man mano che il volume complessivo del campione QD si riduce.

Allineamento energetico dei nanocristalli

Un risultato di quel lavoro è stato una sorpresa:i ligandi noti per fornire prestazioni elevate nelle celle solari a base di solfuro di piombo non hanno prodotto la distanza tra le particelle più breve nei loro test.

"È necessario ridurre la distanza per ottenere una buona conduttività, " afferma Tisdale. "Ma potrebbero esserci altri aspetti del nostro materiale QD che dobbiamo ottimizzare per facilitare il trasferimento di elettroni".

Una possibilità è una mancata corrispondenza tra i livelli di energia degli elettroni nei QD adiacenti. In qualsiasi materiale, gli elettroni esistono solo a due livelli di energia:uno stato fondamentale basso e uno stato eccitato alto. Se un elettrone in un film QD riceve energia extra, diciamo, dalla luce solare in arrivo:può saltare al suo stato eccitato e muoversi attraverso il materiale finché non trova un'apertura a bassa energia lasciata da un altro elettrone in viaggio. Quindi scende al suo stato fondamentale, liberando la sua energia in eccesso sotto forma di calore o luce.

Nei cristalli solidi, quei due livelli di energia sono una caratteristica fissa del materiale stesso. Ma nei QD, variano con la dimensione delle particelle. Rendi un QD più piccolo e il livello di energia dei suoi elettroni eccitati aumenta. Ancora, la variabilità nella dimensione del QD può creare problemi. Una volta eccitato, un elettrone ad alta energia in un piccolo QD salterà da un punto all'altro, finché non arriverà a un grande, QD a bassa energia.

"Agli elettroni eccitati piace andare in discesa più di quanto gli piaccia andare in salita, quindi tendono a frequentare i punti a bassa energia, " dice Tisdale. "Se poi c'è un punto ad alta energia sulla strada, ci vuole molto tempo per superare quel collo di bottiglia."

Quindi, maggiore è la discrepanza tra i livelli di energia, chiamata disordine energetico, peggiore è la mobilità degli elettroni. Per misurare l'impatto del disordine energetico sul flusso di elettroni nei loro campioni, Rachel Gilmore Ph.D. '17 e i suoi collaboratori hanno usato una tecnica chiamata spettroscopia a pompa di sonda - per quanto ne sanno, la prima volta che questo metodo è stato utilizzato per studiare il salto di elettroni nei QD.

I QD in uno stato eccitato assorbono la luce in modo diverso rispetto a quelli nello stato fondamentale, quindi far brillare la luce attraverso un materiale e prendere uno spettro di assorbimento fornisce una misura degli stati elettronici in esso. Ma nei materiali QD, eventi di salto di elettroni possono verificarsi entro picosecondi—10 ^-12 di un secondo, che è più veloce di quanto qualsiasi rilevatore elettrico possa misurare.

I ricercatori hanno quindi allestito uno speciale esperimento utilizzando un laser ultraveloce, il cui raggio è costituito da impulsi veloci che si verificano a 100, 000 al secondo. La loro configurazione suddivide il raggio laser in modo tale che un singolo impulso viene suddiviso in un impulso di pompa che eccita un campione e, dopo un ritardo misurato in femtosecondi (10 ^-15 secondi):un impulso della sonda corrispondente che misura lo stato energetico del campione dopo il ritardo. Aumentando gradualmente il ritardo tra gli impulsi della pompa e della sonda, raccolgono spettri di assorbimento che mostrano quanto trasferimento di elettroni è avvenuto e quanto velocemente gli elettroni eccitati tornano al loro stato fondamentale.

Utilizzando questa tecnica, hanno misurato l'energia degli elettroni in un campione QD con variabilità standard da punto a punto e in uno dei campioni monodispersi. Nel campione con variabilità standard, gli elettroni eccitati perdono gran parte della loro energia in eccesso entro 3 nanosecondi. Nel campione monodisperso, poca energia viene persa nello stesso periodo di tempo, un'indicazione che i livelli di energia dei QD sono tutti più o meno gli stessi.

Combinando i risultati della loro spettroscopia con simulazioni al computer del processo di trasporto degli elettroni, i ricercatori hanno estratto tempi di salto di elettroni che vanno da 80 picosecondi per i loro punti quantici più piccoli a oltre 1 nanosecondo per quelli più grandi. E hanno concluso che i loro materiali QD sono al limite teorico di quanto poco disordine energetico sia possibile. Infatti, qualsiasi differenza di energia tra QD vicini non è un problema. A temperatura ambiente, i livelli di energia vibrano sempre un po', e quelle fluttuazioni sono maggiori delle piccole differenze da un QD all'altro.

"Così ad un certo istante, calci casuali di energia dall'ambiente faranno allineare i livelli di energia dei QD, e l'elettrone farà un salto veloce, "dice Tisdale.

La strada davanti

Con il disordine energetico non più una preoccupazione, Tisdale conclude che ulteriori progressi nella produzione di materiali QD commercialmente validi richiederanno modi migliori per affrontare il disordine strutturale. Lui e il suo team hanno testato diversi metodi per eseguire lo scambio di ligandi in campioni solidi, e nessuno ha prodotto film con dimensioni QD coerenti e spaziatura su grandi aree senza crepe. Di conseguenza, ora crede che gli sforzi per ottimizzare quel processo "potrebbero non portarci dove dobbiamo andare".

Quello che serve invece è un modo per mettere ligandi corti sui QD quando sono in soluzione e poi lasciarli autoassemblare nella struttura desiderata.

"Esistono alcune strategie emergenti per lo scambio di ligandi in fase di soluzione, " dice. "Se sono sviluppati con successo e combinati con QD monodispersi, dovremmo essere in grado di produrre splendidamente ordinato, strutture di grandi dimensioni adatte per dispositivi come celle solari, LED, e termoelettrici”.

Questa storia è stata ripubblicata per gentile concessione di MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), un popolare sito che copre notizie sulla ricerca del MIT, innovazione e didattica.