Cambiamenti strutturali dinamici di varie nanostrutture d'oro supportate su CeO2(111) in seguito all'esposizione ai gas reagenti. (A–C) Modello (A) e immagini HRTEM (B e C) di un NP Au a 4 nm con ∼1, 000 atomi; la freccia in C indica la ricostruzione della superficie Au(100). (D–F) Il <2-nm Au NP con 100∼200 atomi; i riquadri mostrano la corrispondente trasformata veloce di Fourier dell'Au NP. (G–I) L'SL 2-nm con ∼40 atomi. (Barre della scala:B, E, e H, 1 nanometro; vale anche per C, F, e io, rispettivamente). Credito:Laboratorio di scienze molecolari ambientali
L'oro è il metallo più nobile, il più resistente all'ossidazione. Però, l'oro di dimensioni nanometriche ha una capacità unica di fungere da catalizzatore, anche a basse temperature. Il meccanismo alla base di questo cambiamento delle proprietà dipendente dalle dimensioni ha lasciato perplessi gli scienziati da quando il fenomeno è stato scoperto alla fine degli anni '80.
Un team di ricercatori, compreso Yingge Du, Chongmin Wang, e Jun Li del Pacific Northwest National Laboratory, ha deciso di rispondere a questa domanda utilizzando la microscopia elettronica a trasmissione ambientale all'avanguardia con correzione dell'aberrazione. Il loro lavoro ha rivelato nuove intuizioni sulle eccezionali proprietà catalitiche delle particelle d'oro ultrapiccole quando sono esposte al gas reagente. I dettagli dei loro risultati sono stati pubblicati in a Atti dell'Accademia Nazionale delle Scienze documento intitolato "Strutture dinamiche dipendenti dalle dimensioni di nanoparticelle d'oro supportate in condizioni di reazione di ossidazione della CO".
Mancano studi in situ di ammassi d'oro ultrapiccoli in un ambiente reattivo, rendendo difficile la verifica dell'origine dell'effetto dimensionale in catalisi. Questo studio ha utilizzato la microscopia elettronica a trasmissione in situ per rivelare che le nanoparticelle d'oro, quando isolato fino a una dimensione critica, subiscono cambiamenti strutturali dinamici nelle condizioni di lavoro catalitiche, e tutti gli atomi d'oro in un cluster possono essere attivati per promuovere le reazioni catalitiche. La prova della trasformazione a questa scala ultrapiccola può essere ottenuta solo attraverso la caratterizzazione in situ e operando.
Questa scoperta sfida il pensiero classico che l'oro come catalizzatore mantenga la stessa struttura tra condizioni statiche e catalitiche. Infatti, questi cluster d'oro ultrapiccoli altrimenti stabili possono trasformarsi in una fase metastabile. I risultati suggeriscono anche che i nanocatalizzatori possono funzionare come catalizzatori a singolo atomo generati dinamicamente, un concetto che ha suscitato un notevole interesse recente nella comunità della catalisi.
"Le dettagliate relazioni struttura-stabilità-proprietà stabilite qui possono portare a un cambiamento di paradigma nella progettazione di catalizzatori atomici efficienti, " dice Wang.
Cluster d'oro ultrapiccoli supportati su ceria monocristallina [CeO 2 (111)] film sottili sono stati esposti al monossido di carbonio reagente e all'ossigeno (CO + O 2 ) gas mediante microscopia elettronica ambientale in situ combinata con modelli computazionali e simulazioni ab initio di dinamica molecolare. I ricercatori hanno osservato diverse risposte strutturali al gas reagente a seconda delle dimensioni della nanoparticella. Nella sua forma ultrapiccola (decine di atomi), una nanoparticella d'oro ha mostrato cambiamenti strutturali dinamici in condizioni di lavoro catalitico; la struttura intrinseca è andata perduta e i grappoli si sono disordinati, mentre atomi dinamici a bassa coordinazione si sono formati sulla superficie. Le simulazioni ab initio di dinamica molecolare hanno confermato queste osservazioni e hanno inoltre rivelato che la generazione di atomi dinamici a bassa coordinazione tramite specie oro-carboniliche potrebbe agire come centri attivi dinamici per l'ossidazione della CO.
Per nanoparticelle leggermente più grandi (fino a poche centinaia di atomi), la struttura cubica a facce centrate altrimenti stabile trasformata in una struttura disordinata sotto CO e O 2 esposizione, che diventava simile al liquido e contemporaneamente formava atomi d'oro a bassa coordinazione.
In contrasto, le nanoparticelle più grandi hanno mantenuto la loro struttura durante le ricostruzioni superficiali localizzate.
La risposta strutturale dipendente dalle dimensioni al gas reagente, in particolare la generazione di atomi di Au dinamici a bassa coordinazione in particelle d'oro ultrapiccole, può aumentare efficacemente la reazione attraverso il facile trasporto della CO ai siti di reazione, delineando quindi una causa principale per cui le piccole dimensioni sono importanti per la catalisi dell'oro e perché le nanoparticelle d'oro più grandi tendono a diventare inerti.
Il team ritiene che dovrebbe essere fatto più lavoro per esplorare come le nanoparticelle d'oro si trasformano dalla loro struttura ordinata a una struttura disordinata, e capire se questo effetto dimensionale esiste anche in altri sistemi catalitici. Stanno cercando ulteriori finanziamenti e risorse per sostenere la ricerca ampliata in questo settore.
