Nanocompositi supramolecolari di perovskite nanowire-copolimero a blocchi. (A) Schema schematico della struttura cristallina della perovskite. (B) PL di CsPbX3 (X =I, Br, e Cl) nanofili di perovskite in soluzione di toluene. La composizione degli alogenuri determina il bandgap del materiale e il colore della luce emessa (λeccitazione =380 nm). (C) Immagini TEM di fasci naturalmente allineati di nanofili di perovskite CsPbBr3 (lunghezza, ~1 micron; diametro, ~10nm). (D) Immagini TEM (in alto) e misurazioni SAXS (in basso) dei filamenti SIS puri senza nanofili stampati utilizzando un ugello di 1 mm di diametro (a sinistra, campione stampato orizzontalmente; Giusto, sezioni trasversali dei filamenti), dimostrazione di domini esagonali SIS separati in microfase con ordine a lungo raggio e anisotropia. La freccia rossa indica la stampa e la direzione di allineamento del microdominio. (E) Una proiezione di massima intensità dell'immagine confocale a fluorescenza z-stack del filamento di copolimero a blocchi di nanofili stampato (diametro, 100 micron; eccitazione =365 nm). (F) Immagini TEM rappresentative di filamenti nanocompositi stampati utilizzando un ugello di 1 mm di diametro che mostra nanofili di perovskite orientati in parallelo con la direzione di stampa e localmente conformi ai microdomini del copolimero a blocchi SIS. Un'immagine TEM a maggiore ingrandimento (inserto) mostra che i nanofili si segregano principalmente in domini ricchi di PI. I campioni TEM in (D) e (F) vengono sezionati mediante crio-ultramicrotomo e colorati con OsO4, che oscura selettivamente i domini PI. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aav8141
I nanomateriali unidimensionali con proprietà optoelettroniche altamente anisotrope possono essere utilizzati nelle applicazioni di raccolta di energia, dispositivi elettronici flessibili e di imaging biomedico. Nella scienza dei materiali e nelle nanotecnologie, È possibile utilizzare metodi di modellazione 3D per assemblare con precisione nanofili con composizione e orientamento controllati localmente per consentire nuovi progetti di dispositivi optoelettronici. In un recente rapporto, Nanjia Zhou e un gruppo di ricerca interdisciplinare presso l'Università di Harvard, Wyss Institute of Biologically Inspired Engineering, Lawrence Berkeley National Laboratory e il Kavli Energy Nanoscience Institute hanno sviluppato e stampato in 3D inchiostri nanocompositi composti da perovskite colloidale di alogenuro di piombo al cesio (CsPbX) 3 , dove X=Cl, Br, o I) nanofili.
Hanno sospeso i nanofili luminosi in una matrice di copolimero a blocchi di polistirene-poliisoprene-polistirene e hanno definito l'allineamento dei nanofili utilizzando un percorso di stampa programmato. Lo scienziato ha prodotto nanocompositi ottici che hanno mostrato proprietà di assorbimento ed emissione altamente polarizzate. Per evidenziare la versatilità della tecnica hanno prodotto diversi dispositivi, compresa la memoria ottica, crittografia, sensori e display a colori. L'opera è ora pubblicata su Progressi scientifici .
Le proprietà optoelettroniche anisotrope uniche dei nanofili semiconduttori derivano da effetti quantistici e dielettrici per applicazioni ad ampio raggio nell'elettronica e nella fotonica. È possibile aprire nuove strade per assemblare dispositivi optoelettronici modellando con precisione nanomateriali 1D in strutture planari e 3D. Rispetto a molti tipi di fili semiconduttori finora riportati, nanofili di alogenuro di piombo di cesio (CsPbX 3 ) con una struttura cristallina di perovskite hanno offerto diversi vantaggi per le applicazioni optoelettroniche. I nanocristalli di perovskite all'alogenuro di piombo sono ultra-luminosi e mostrano una resa quantica quasi unitaria senza un guscio incapsulante, a differenza dei tradizionali, nanocristalli colloidali semiconduttori con struttura core-shell.
Emissione polarizzata da nanocompositi di perovskite stampati. (A) Immagini di Fourier che mostrano l'emissione angolare da un fascio di nanofili nel filamento stampato. L'angolo polare (θ) è tracciato radialmente da 0° (centro) a 70° (bordo esterno). L'angolo azimutale (φ) viene tracciato attorno al cerchio partendo dal lato destro. Immagine di Fourier di un filamento orizzontale (sinistra) e verticale (destra) su vetrino (cartoni animati, superiore). Il modello di emissione angolare mostra l'allineamento dei nanofili lungo l'asse del filamento. (B) Emissione polarizzata di compositi nanowire stampati, misurata utilizzando un polarizzatore lineare installato nel percorso di emissione e due polarizzatori lineari installati sia nel percorso di eccitazione che in quello di emissione. a.u., unità arbitrarie. (C) Esempio artistico di compositi stampati che utilizzano la loro emissione polarizzata (adattato da M. C. Escher, Cielo e acqua I arte). Diverse parti sono rivelate per (a sinistra) nessuna polarizzazione, (centrale) polarizzazione orizzontale, e (a destra) polarizzazione verticale. Barre della scala, 1 mm. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aav8141
Gli scienziati dei materiali possono modificare la composizione degli alogenuri e la banda proibita delle perovskiti per formare emissioni luminose e sintonizzabili nell'intera gamma spettrale visibile. Come risultato delle proprietà uniche del materiale e delle elevate rese quantiche, i nanofili di perovskite hanno potenziali applicazioni in optoelettronica, come strati attivi nella retroilluminazione del display a cristalli liquidi (LCD), divisione dello spettro, fotorivelatori polarizzati e laser a pompaggio ottico. I ricercatori hanno esplorato diversi metodi di modellazione planare e 3D, compresa la stampa 3D basata sull'estrusione tramite scrittura a inchiostro diretto (DIW) per formare architetture di trasformazione della forma composte da fibrille di cellulosa e allineate in una matrice di idrogel. Però, le applicazioni generali di DIW per modellare architetture funzionali in dispositivi fotonici rimangono ancora da esplorare.
Nel presente lavoro, Zhou et al. progettato, architetture ottiche polarizzate stampate e caratterizzate composte da matrici di copolimero a blocchi riempite di nanofili di perovskite. Per questo, hanno sviluppato un inchiostro nanocomposito con i fasci di nanofili di perovskite incorporati in un cilindro, matrice di copolimero a blocchi microfase polistirene-poliisoprene-polistirene (SIS). Utilizzando il metodo proposto, Zhou et al. aspettarsi altri materiali anisotropi inclusi i metalli, semiconduttori e copolimeri a blocchi, e nanofili dielettrici da modellare in modo simile in modo programmabile.
Dispositivo fotonico a cinque strati che mostra il pattern "L-I-G-H-T" ripreso mediante microscopia a fluorescenza polarizzata lungo la direzione z. Le cinque lettere sono stampate parallelamente alla direzione di polarizzazione. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aav8141
Gli scienziati hanno formato diversi inchiostri composti da nanofili variando la concentrazione di SIS per sviluppare il comportamento di assottigliamento del taglio e la risposta viscoelastica richiesta per DIW (scrittura diretta con inchiostro). Utilizzando la microscopia elettronica a trasmissione (TEM) e le misurazioni di diffusione di raggi X a piccolo angolo (SAXS), hanno rivelato i micro-domini esagonali ordinati dei filamenti di copolimero a blocchi SIS e hanno rivelato il SIS-CsPbBr stampato 3 nanocompositi per essere altamente allineati lungo la direzione di stampa. Questo metodo di modellazione ha consentito all'orientamento programmabile dei nanofili nei compositi ottici stampati di influenzare la loro emissione polarizzata e angolare.
Durante la scrittura a inchiostro diretto, Zhou et al. percorsi di stampa generati utilizzando il codice G generato tramite MatLab, Slic3r e CIMCO e hanno utilizzato ugelli in vetro per formare architetture nanocomposite su vetrini coprioggetto. Dimostrare le applicazioni dell'anisotropia di polarizzazione programmata digitalmente in nanocompositi stampati in 3D; Zhou et al. ha progettato per la prima volta un'immagine in scala di grigi a 3 bit di pixel di forma quadrata (200 x 200 µm). Usando la tecnica, gli scienziati hanno ottenuto architetture modellate avanzate per fungere da memorie ottiche per dispositivi di memorizzazione dati WORM (write once-read many) volte.
Nanocompositi di perovskite polarizzata tramite stampa 3D. (A) Una foto (a sinistra) viene ridimensionata a un'immagine in scala di grigi a 3 bit composta da 60 (l) × 90 (h) pixel quadrati (a sinistra, inserto). Sfruttando le intensità di emissione dipendenti dall'angolo di polarizzazione, convertiamo le intensità della scala di grigi in otto diverse direzioni di stampa (in alto a destra) e stampiamo l'immagine (al centro). (B) Ologrammi di polarizzazione. Quando viene visualizzato utilizzando una coppia di polarizzatori lineari, il dispositivo a due strati proietta un'immagine del Taj Mahal (stampata orizzontalmente, polarizzazione orizzontale) e Città Proibita (stampati verticalmente, polarizzazione verticale). (C e D) Un metamateriale meccano-ottico basato su una struttura auxetica. (C) La cella elementare (in alto) è composta da quattro quadrati rotanti, che può ruotare fino a 45°. L'emissione dipendente dalla polarizzazione determina una relazione intensità di deformazione (in basso). (D) Questa struttura è flessibile e può aderire a un dito (in alto). Sottoponendosi a movimenti di allungamento reversibili, la lettera H stampata digitalmente (stampata in direzione verticale e parallela ai polarizzatori) viene visualizzata (a sinistra) o crittografata (a destra). Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aav8141
Le architetture stampate possono essere utilizzate per la crittografia di sicurezza nelle memorie crittografate stampando architetture multistrato con diverse informazioni ottiche memorizzate in ogni strato. Come prova di principio, Zhou et al. hanno modellato le lettere "LIGHT" in un dispositivo a cinque strati in cui hanno visto ogni lettera a diverse altezze. Hanno stampato le lettere "H" e "I" con orientamenti casuali e hanno visualizzato selettivamente ogni lettera nella matrice trasparente utilizzando un polarizzatore a l'angolo appropriato. Inoltre, gli scienziati hanno mostrato la possibilità di crittografare un modello di emissione, ad esempio, la lettera H-allungando il materiale. Immaginano il potenziale per creare un camuffamento dinamico in disposizioni di materiali simili alla pelle in cui diversi modelli ottici emergono e scompaiono durante lo stiramento meccanico.
Successivamente, hanno esteso il concetto per imitare l'RGB (rosso, verde, blu) punti quantici ampiamente utilizzati nella miscelazione dei colori. Per questo, Zhou et al. utilizzato reazioni di scambio anionico per ottenere perovskiti alogenuri composti da nanofili emettitori di rosso e blu e creato sintonizzabile, display a colori multiplexati utilizzando la stampa 3D multimateriale. Sebbene i nanofili di perovskite non siano ancora perfettamente adatti come materiali per applicazioni di visualizzazione, il lavoro ha evidenziato la capacità di esercitare un controllo programmabile sulla composizione e sull'allineamento dei nanofili offerti tramite l'assemblaggio digitale. Zhou e al. ha presentato le risposte spettrali sintonizzabili dell'array RGB multiplex e la sua gamma di colori corrispondente nel diagramma di cromaticità CIE (commissione sull'illuminazione) per mostrare il design straordinariamente semplice offerto dai display stampati per ottenere la sintonizzabilità del colore.
Multiplexing sintonizzabile del colore del polarizzatore. (A) Spettri PL polarizzati dei nanocompositi stampati che incorporano CsPbBr3 (verde), CsPb(Br0.2I0.8)3 (rosso), e nanofili CsPb(Br0.2Cl0.8)3 (blu), presa con una coppia di due polarizzatori lineari installati sia nel percorso di eccitazione che in quello di emissione. (B) Immagini ottiche di array di pixel stampati che mostrano il multiplexing di emissione dipendente dalla polarizzazione. Le immagini vengono riprese utilizzando un microscopio multifotone con una sorgente di eccitazione polarizzata e con un polarizzatore lineare nel percorso di emissione. (C) Profili di emissione spettrale della matrice di pixel basati su tessere esagonali di rosso, verde, e nanocompositi di perovskite a emissione di luce blu stampati lungo tre direzioni orientate con una differenza di 60° ruotando entrambi i polarizzatori. (D) Its corresponding colors on CIE 1931 chromaticity diagram (right). Two types of potential display operations are presented. The solid line and triangles represent colors using the multiplexed RGB pixel arrays in (B). NWs, nanofili. The dashed lines and circles represent the multiplexed RG, RB, and GB pixel arrays printed in two orthogonal directions. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aav8141.
Unlike LCDs that rely on conventional quantum dot color filters, the printed films in the present work used direct polarization photon downshifters, also known as "active" color filters. Zhou et al. intend to improve both nanowire synthesis and printing to achieve higher efficiencies for display applications.
In questo modo, Nanjia Zhou and co-workers showed that direct writing nanocomposite inks composed of perovskite nanowire-filled block copolymer matrices could pattern optoelectronic devices in numerous designs. They programmed the nanowire composition and alignment to create optical nanocomposites for applications in information storage, encryption, mechano-optical sensing and optical displays. The new findings will provide a pathway to rapidly design and manufacture functional devices from anisotropic building blocks encapsulated in soft polymer matrices.
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