(Sfondo) Un'immagine al microscopio elettronico a scansione in falsi colori di nanofili di ossido di zinco (ZnO) rivestiti con biossido di titanio, o titanio (TiO2). In media, i nanofili sono 10 volte più lunghi di quanto siano larghi. L'inserto bianco tratteggiato contiene un'immagine al microscopio elettronico a trasmissione ad alta risoluzione che distingue tra il nucleo ZnO e il guscio di titanio. L'inserto tratteggiato nero presenta un modello strutturale del guscio di titanio amorfo, con i cerchi rossi corrispondenti agli atomi di ossigeno e i poliedri verdi e blu corrispondenti agli atomi di titanio non coordinati e coordinati, rispettivamente. Credito:Brookhaven National Laboratory
L'energia solare raccolta dai semiconduttori, materiali la cui resistenza elettrica è compresa tra quella dei normali metalli e degli isolanti, può innescare reazioni elettrochimiche superficiali per generare combustibili puliti e sostenibili come l'idrogeno. Sono necessari catalizzatori altamente stabili e attivi per accelerare queste reazioni, soprattutto per dividere le molecole d'acqua in ossigeno e idrogeno. Gli scienziati hanno identificato diversi semiconduttori ad alto assorbimento di luce come potenziali catalizzatori; però, a causa della fotocorrosione, molti di questi catalizzatori perdono la loro attività per la reazione di scissione dell'acqua. Corrosione indotta dalla luce, o fotocorrosione, si verifica quando il catalizzatore stesso subisce reazioni chimiche (ossidazione o riduzione) tramite portatori di carica (elettroni e "buche", " o elettroni mancanti) generati dall'eccitazione della luce. Questa degradazione limita l'attività catalitica.
Ora, gli scienziati del Center for Functional Nanomaterials (CFN), una struttura per gli utenti dell'Office of Science del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE) presso il Brookhaven National Laboratory, hanno escogitato una tecnica per ottimizzare l'attività di uno di questi catalizzatori:lungo 500 nanometri ma nanostrutture a filo metallico relativamente sottili (da 40 a 50 nanometri), o nanofili, in ossido di zinco (ZnO). La loro tecnica, descritta in un articolo pubblicato online in Nano lettere il 3 maggio - comporta il trattamento chimico della superficie dei nanofili in modo tale che possano essere rivestiti uniformemente con un film ultrasottile (da due a tre nanometri di spessore) di biossido di titanio (titania), che funge sia da catalizzatore che da strato protettivo.
La ricerca condotta dal CFN è una collaborazione tra la National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) del Brookhaven Lab, un'altra struttura per l'utente dell'Office of Science del DOE, e la Computational Science Initiative (CSI); il Centro per la scienza computazionale dei materiali presso il Laboratorio di ricerca navale; e il Dipartimento di Scienza dei Materiali e Ingegneria Chimica presso la Stony Brook University.
(Seduto di fronte) Iradwikanari Waluyo, Mingzhao Liu, Dario Stacchiola, (in piedi di fronte) Mehmet Topsakal, Mark Hybertsen, Deyu Lu, ed Eli Stavitski alla linea di luce della spettroscopia Inner-Shell della National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) del Brookhaven Lab. Gli scienziati hanno eseguito esperimenti di spettroscopia di assorbimento dei raggi X presso NSLS-II per caratterizzare lo stato chimico dei rivestimenti di biossido di titanio (titania) sui nanofili di ossido di zinco. Hanno elaborato chimicamente i nanofili per realizzare i rivestimenti, che aumentano l'efficienza dei nanofili nel catalizzare la reazione di scissione dell'acqua che produce ossigeno e idrogeno, un carburante sostenibile, con maggiori probabilità di aderire. Questi risultati di caratterizzazione sono stati accoppiati con immagini al microscopio elettronico e analisi teoriche per generare un modello della struttura atomica amorfa (non cristallina) della titania. Credito:Brookhaven National Laboratory
"I nanofili sono strutture catalitiche ideali perché hanno un'ampia superficie per assorbire la luce, e ZnO è un materiale abbondante sulla terra che assorbe fortemente la luce ultravioletta e ha un'elevata mobilità degli elettroni, " ha detto l'autore corrispondente e capo dello studio Mingzhao Liu, uno scienziato nel CFN Interface Science and Catalysis Group. "Però, da soli, I nanofili di ZnO non hanno un'attività catalitica o una stabilità sufficientemente elevate per la reazione di scissione dell'acqua. Rivestirli uniformemente con pellicole ultrasottili di titanio, un altro materiale a basso costo che è chimicamente più stabile e più attivo nel promuovere il trasferimento di carica interfacciale, migliora queste proprietà per aumentare l'efficienza della reazione del 20% rispetto ai nanofili di ZnO puro."
Per "bagnare" la superficie dei nanofili per il rivestimento in titanio, gli scienziati hanno combinato due metodi di lavorazione della superficie:ricottura termica e sputtering al plasma a bassa pressione. Per la ricottura termica, hanno riscaldato i nanofili in un ambiente di ossigeno per rimuovere difetti e contaminanti; per lo sputtering al plasma, hanno bombardato i nanofili con ioni di gas ossigeno energetico (plasma), che ha espulso atomi di ossigeno dalla superficie di ZnO.
"Questi trattamenti modificano la chimica superficiale dei nanofili in modo tale che il rivestimento in titanio abbia maggiori probabilità di aderire durante la deposizione dello strato atomico, " ha spiegato Liu. "Nella deposizione di strati atomici, diversi precursori chimici reagiscono con una superficie materiale in modo sequenziale per costruire film sottili con uno strato di atomi alla volta".
Gli scienziati hanno ripreso le strutture a guscio di nanofili con microscopi elettronici a trasmissione al CFN, facendo brillare un fascio di elettroni attraverso il campione e rilevando gli elettroni trasmessi. Però, perché lo strato di titanio ultrasottile non è cristallino, avevano bisogno di usare altri metodi per decifrare la sua struttura "amorfa". Hanno eseguito esperimenti di spettroscopia di assorbimento di raggi X su due linee di luce NSLS-II:Spettroscopia a guscio interno (ISS) e Spettroscopia a raggi X morbidi in situ e Operando (IOS).
"Le energie dei raggi X alle due linee di luce sono diverse, quindi i raggi X interagiscono con diversi livelli elettronici negli atomi di titanio, " ha detto il co-autore Eli Stavitski, Fisico della linea di luce dell'ISS. "Gli spettri di assorbimento complementari generati attraverso questi esperimenti hanno confermato la struttura altamente amorfa della titania, con domini cristallini limitati a pochi nanometri. I risultati ci hanno anche fornito informazioni sullo stato di valenza (carica) degli atomi di titanio - quanti elettroni ci sono nel guscio più esterno che circonda il nucleo - e sulla sfera di coordinazione, o il numero di atomi di ossigeno vicini più vicini."
I teorici e gli scienziati computazionali del team hanno quindi determinato la struttura atomica più probabile associata a questi spettri sperimentali. Nei materiali a struttura cristallina, la disposizione di un atomo e dei suoi vicini è la stessa in tutto il cristallo. Ma le strutture amorfe mancano di questa uniformità o ordine a lungo raggio.
"Dovevamo capire la corretta combinazione di configurazioni strutturali responsabili della natura amorfa del materiale, " ha spiegato l'autore corrispondente Deyu Lu, uno scienziato nel CFN Theory and Computation Group. "Primo, abbiamo esaminato un database strutturale esistente e identificato più di 300 strutture locali rilevanti utilizzando strumenti di analisi dei dati precedentemente sviluppati dall'ex postdoc CFN Mehmet Topsakal e dallo scienziato computazionale CSI Shinjae Yoo. Abbiamo calcolato gli spettri di assorbimento dei raggi X per ciascuna di queste strutture e ne abbiamo selezionati 11 rappresentativi come funzioni di base per adattarsi ai nostri risultati sperimentali. Da questa analisi, abbiamo determinato la percentuale di atomi di titanio con un particolare coordinamento locale."
L'analisi ha mostrato che circa la metà degli atomi di titanio erano "sottocoordinati". In altre parole, questi atomi di titanio erano circondati solo da quattro o cinque atomi di ossigeno, a differenza delle strutture nelle forme più comuni di titania, che hanno sei atomi di ossigeno vicini.
Per convalidare il risultato teorico, Lu e gli altri teorici—Mark Hybertsen, leader del CFN Theory and Computation Group; CFN postdoc Sencer Selcuk; e l'ex postdoc del CFN John Lyons, ora scienziato fisico presso il Naval Research Lab, ha creato un modello in scala atomica della struttura amorfa in titanio. Hanno applicato la tecnica computazionale della dinamica molecolare per simulare il processo di ricottura che ha prodotto la struttura amorfa. Con questo modello, hanno anche calcolato lo spettro di assorbimento dei raggi X della titania; i loro calcoli hanno confermato che circa il 50 percento degli atomi di titanio erano sottocoordinati.
"Questi due metodi indipendenti ci hanno dato un messaggio coerente sulla struttura locale di Titania, " disse Lu.
"Gli atomi completamente coordinati non sono molto attivi perché non possono legarsi alle molecole con cui fanno chimica nelle reazioni, " ha spiegato Stavitski. "Per rendere i catalizzatori più attivi, dobbiamo ridurre il loro coordinamento".
"Il comportamento di trasporto della titanio amorfo è molto diverso da quello della massa di titanio, " ha aggiunto Liu. "La titania amorfa può trasportare in modo efficiente sia le lacune che gli elettroni come portatori di carica attivi, che guidano la reazione di scissione dell'acqua. Ma per capire perché, abbiamo bisogno di conoscere i motivi chiave su scala atomica".
Per quanto a loro conoscenza, gli scienziati sono i primi a studiare la titania amorfa su una scala così fine.
"Per comprendere l'evoluzione strutturale della titania a livello atomico, avevamo bisogno di scienziati che sapessero come coltivare materiali attivi, come caratterizzare questi materiali con gli strumenti che esistono al CFN e NSLS-II, e come dare un senso ai risultati della caratterizzazione sfruttando strumenti teorici, " disse Stavitski.
Prossimo, il team estenderà il proprio approccio di combinazione dell'analisi dei dati di spettroscopia sperimentale e teorica a materiali rilevanti per la scienza dell'informazione quantistica (QIS). Il campo emergente del QIS sfrutta gli effetti quantistici in fisica, o gli strani comportamenti e interazioni che avvengono su scale ultrapiccole. Sperano che gli utenti CFN e NSLS-II utilizzeranno l'approccio in altri campi di ricerca, come l'accumulo di energia.
